[发明专利]一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法

说明书

本发明提供了一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法。采用一锅法工艺且使用金属镍盐作为催化剂，以含不同官能团的非功能化噻吩化合物和含定位基团的脂肪族酰胺为原料，以有机酸作配体，使用高沸点极性溶剂，无机盐作碱，银盐为氧化剂，添加相转移催化剂，然后在160℃下有效反应24h，得到目标化合物.该方法的主要优点有：相对于现有的卤化或者锂盐功能化的方法，本方法无需对噻吩化合物进行预功能化，大大减少中间步骤，降低原料成本和反应产生的废弃物。同时具有原子经济性以及高效性特点。

【技术领域】

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法。

【背景技术】

噻吩结构化合物作为一种在具有生物活性的天然产物以及药物中普遍存在的物质，能够直接的运用与有机合成以及材料研发中，特别是光电材料与制药领域。但是在现阶段的制备过程中，以预功能化的噻吩试剂与金属化或卤化的芳香试剂的交叉偶联反应为主，其中预功能化的噻吩主要以卤化或者锂盐化的形式存在。因此在合成工艺中,原料制备所产生的废弃物成了亟待解决的环境难题。因此，新的无需预功能化的制备方法已经成为全球研究的热门领域。现阶段，有研究者通过过渡金属催化直接脱氢偶联的新方法，构建了传统方法得不到的新型化合物。但在目前来说应用较广的主要是芳烃或杂环化合物和噻吩结构化合物的反应，即C(sp2)-C(sp2)键的构成。或在钯，铑，钌等贵金属催化下的直接脱氢偶联反应。

近来有许多廉价金属已经被应用于催化反应中，其中包括了铜，铁，镍等，但是选择一种新的廉价高效的过渡金属催化剂仍然是一个巨大的挑战。You等人报道首先报道了铑催化下的苯甲酸的邻位芳香氢与噻吩的直接脱氢偶联^[1]。同时还报道了镍催化的具有双齿配体定位官能团的芳香底物与噻吩结构的直接脱氢偶联^[2]。Chatani等人报道了镍催化下的碳氢活化，该催化体系能够催化脂肪族烷烃的sp³氢与碘苯反应，进行芳香化^[3]。

受到You和Chatani等的启发，我们设计了一种镍金属催化体系。首先镍与定位官能团上的N配位，形成二阶镍。然后经过银盐对镍中间体的氧化生成三价镍中间体。再通过亲电芳香取代反应和还原消除反应生成最终产物。

参考文献:

[1]Qin,X.；Li,X.；Huang,Q.；Liu,H.；Wu,D.；Guo,Q.Lan,J.；Wang,R.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7167.

[2]Cheng,Y.；Wu,Y.；Tan,G.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,12275.

[3]Aihara,Y.；Chatani,N.J.Am.Chem.Soc.2014,136,898.

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法，以金属镍盐作催化剂，以含不同官能团的非功能化噻吩化合物和含定位基团的脂肪族酰胺做原料，以有机酸作配体，使用高沸点极性溶剂，无机钾盐作碱，银盐为氧化剂，添加相转移催化剂，然后在160℃下有效反应24h，得到目标化合物。

上述合成方法中，所述镍催化剂为溴化镍，氟化镍，醋酸镍，氯化镍，乙酰丙酮镍，醋酸镍，三氟甲基磺酸镍，双(三苯基膦)氯化镍中的一种。

上述合成方法中，所述噻吩化合物为噻吩，2-氯噻吩，2-溴噻吩，2-碘噻吩，2-甲基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-乙酰基噻吩，2-甲酸乙酯噻吩，2-苯基噻吩,苯并噻吩，3-甲基噻吩，3-溴噻吩，联二噻吩，联三噻吩的一种。