[发明专利]一种在原子力显微镜探针表面可控区域生成金属镀层的方法

说明书

本发明公开了一种在原子力显微镜(AFM)探针表面可控区域生成金属镀层的方法，所述方法是利用化学还原处理的方法在AFM探针针尖表面上进行金属沉积，所述方法制备得到的金属膜层，具有成本低，膜层致密，重现性高和对环境友好等特点。所述方法是通过准确控制AFM针尖扎入含氟化氢的薄膜的深度，在探针针尖表面得到不同大小的活化区域；再将其浸入含有金属离子的盐溶液内进行化学还原反应，通过准确控制沉积时间以及改变金属离子浓度，可以获得不同金属和不同厚度的镀层。因此，通过控制实验中的不同条件，采用化学镀的方法对商品化的AFM针尖进行金属的沉积，可以获得不同性质的光滑TERS针尖。

技术领域

本发明属于原子力显微镜(AFM)探针针尖表面修饰技术领域，具体涉及一种基于还原反应在原子力显微镜(AFM)探针表面可控区域生成金属镀层的方法。

背景技术

拉曼光谱是检测样品分子化学键、对称性或其他化学成分和结构信息的一种常见光谱分析方法。它可以提供快速、简单、可重复，且无损伤的定性定量分析，无需对样品进行太多步骤的准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英或光纤等进行测量。

针尖增强拉曼光谱(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy,TERS)技术是扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopy,SPM)技术和拉曼光谱技术的结合。TERS技术可以满足纳米科学和纳米技术中在表界面上对化学物质的分析要求，有着高的空间分辨率以及对分子拉曼信号的显著增强作用。其原理是通过SPM控制系统将曲率半径为几十纳米的Ag或Au针尖尖端控制在离样品非常接近的距离(如1nm)，当入射光以适当的波长照射在针尖尖端处时，探针尖端被激光激发而产生局部表面等离子体共振、避雷针效应等物理机制，使针尖附近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局部电磁场增强，此时的金属针尖可以看作是一个具有很高功率密度的纳米光源，会使那些处于针尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信号大幅增强。TERS技术的高空间分辨化学组成成像将对解决单分子科学的很多重要科学问题提供有力技术支持，如获取单个分子的形貌、化学键等信息，又具有免标记、原位、实时、快速获取生物质信息等优点。

常用于构建TERS仪器的SPM有三种：扫描隧道显微镜(Scanning TunnelingMicroscopy,STM)、扫描剪切力显微镜(Shear Force Microscopy,SFM)、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)。而AFM由于能适用于所有样品研究和操作简单等优点，它和拉曼结合的TERS技术是研究细胞、聚合物和石墨烯等材料的强有力工具。然而具有TERS活性的AFM针尖的制备是困扰这个技术的一个重要难点。通过SPM和拉曼的结合，TERS可以同时获得针尖下方样品的表面形貌信息和拉曼光谱信息，而这两者功能的实现都依赖于针尖特殊的物理和化学性质。因此，对于TERS针尖有以下几个特殊要求：1)对针尖材料的限定。针尖的材料是金、银、铜等金属的镀层，以便在可见光区产生强的局域表面等离子体共振。2)针尖的尖端必须尖锐。针尖的曲率半径应小于40nm，以便产生合适的增强和较高的TERS和SPM空间分辨率。3)针尖尖端尽可能光滑。粗糙的针尖表面具有表面增强拉曼活性，当杂质物质吸附到针尖表面时，所产生的背景会对TERS信号造成干扰。

TERS技术实现的关键之一是金属探针的制备，其中金、银、铜等具有较高的拉曼增强活性，备受拉曼研究者的青睐。目前主要有三种方法用于制备AFM-TERS针尖：真空镀膜、原电池反应和银镜反应。但是目前这些方法都有其不足，如：成本较高、镀层粗糙、重现性差等。因此，高重现地制备光滑的镀金或镀银或镀铜针尖是目前AFM-TERS技术的迫切需要解决的一个难点。在TERS实验中，对拉曼增强有贡献的金属镀层主要位于针尖处。因此，在AFM针尖上实现可控区域的金属镀层制备具有重要意义。

发明内容