[发明专利]超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备及作为固相萃取剂的应用

说明书

本发明提供了一种超顺磁性介孔分子印迹聚合物MMIPs‑TBBPS的制备方法，是以正硅酸四乙酯作交联剂，3‑氨丙基三乙氧基硅烷作功能单体，四溴双酚S作模板分子，通过一锅法制得聚合物包覆Fe₃O₄纳米粒子的磁性分子印迹聚合物，最后用索氏提取法洗脱模板剂，得超顺磁性介孔分子印迹聚合物MMIPs‑TBBPS。该印迹聚合物具有均匀的核壳结构，大的比表面积，高度有序的介孔结构和较高的饱和磁化强度，具有快速的结合能力，优异的磁响应和特异选择性吸附能力，对常见的溴代阻燃剂具有较高的去除效率和平衡吸附量，尤其是对TBBPS的吸附量高达1626.8µgg^‑1。因此可用于有效除去复杂废水中的溴代阻燃剂。

技术领域

本发明涉及一种新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备；本发明同时还涉及该复合材料作为固相萃取剂应用于复杂废水样品的处理，属于复合材料领域和废水处理领域。

背景技术

溴化阻燃剂（BFRs）是一类广泛用于印刷电路板，生产塑料等的添加剂和反应性物质以及技术混合物。由于BFRs的广泛使用，引起了潜在的环境和健康风险。四溴双酚S（TBBPS）作为一种新型的BFRs已被广泛用于制备各种耐热产品。TBBPS和其商业类似物，例如四溴双酚A（TBBPA），四溴双酚A双（烯丙基醚）（TBBPA-ae），四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚（TBBPA-dbpe）和四溴双酚S双（2，3-二溴丙基醚）（TBBPS-dbpe）等，已经在土壤、灰尘、污水污泥和鸡蛋中被检出，干重检出的最高浓度为9960ngg^-1。研究表明，微量TBBPS就可以导致肝中毒、内分泌系统破坏甚至致癌。因此，测定TBBPS及其衍生物在环境中的含量，减小健康风险是非常重要的。

目前，已经报道了用于检测复杂样品中TBBPS的荧光光谱、高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）方法。对于这些方法，由于相对低的浓度和复杂的基质，液-液萃取，固相萃取（SPE）或固相微萃取（SPME）是分析前必需的样品前处理过程。然而，这些前处理过程较复杂，选择性差且成本高。因此，研究高效高选择性的，方便的样品前处理、分离和富集方法对于分析和去除痕量TBBPS是至关重要的。

分子印迹技术是具有高灵敏度和高选择性的分子识别技术。该技术已广泛应用于仿生传感器，固相萃取，色谱分析，分离和富集等领域。在分子印迹聚合物（MIPs）的合成过程中形成的三维空腔在形状识别、尺寸识别、氢键作用以及功能基团识别目标分子方面与模板剂互补。因此，MIPs是样品前处理过程中用于分离富集和化学分析的非常有前景的吸附材料。然而，MIPs从样品基质中分离需要一系列的后处理，包括破碎，筛分和高速离心。考虑到结合位点分布在不同的相中，目标分子从溶液到空腔的质量传递受到模板在MIPs表面上的吸附的阻碍，这导致了结合力的降低，时间和劳动的浪费。为了克服这些问题，磁性分子印迹聚合物（MMIPs）已被应用于样品前处理，它的结合位点多数被暴露在聚合物表面上，大大促进了模板的识别和去除。此外，除了具有MIPs的高亲和力和特异性识别的优点之外，还可以使用外部磁场快速高效低成本地分离MMIPs。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述新型超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）作为固相萃取剂在废水处理中的应用。

一、磁性分子印迹聚合物（MMIPs-TBBPS）的制备