[发明专利]一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法，属于电化学工程与陶瓷工业领域。

背景技术

传统锂离子电池由于采用有机电解液，存在燃烧和爆炸等潜在危险。新一代锂离子电池即所谓“全固态电池”，采用固体电解质取代可燃性有机电解液，从根本上解决了电池的安全问题。固态电解质可大致分为高分子聚合物类及无机物类。高分子聚合物类在室温下离子导电率低，难以在全固态电池中应用。而无机固体电解质虽然规模化制膜难度大。

无机固体电解质种类繁多，当前研究热点主要有硫化物固体电解质、钙钛矿型固体电解质和石榴石结构固体电解质等。其中以硫化物固体电解质导电率最高，室温下达1.2×10^-2S/cm，但其制备均需在Ar保护气氛下进行，操作复杂，电解质对水分十分敏感，稳定性亟待提高。钙钛矿结构固体电解质中以钛酸镧锂(Li_3xLa_2/3-xTiO₃，x～0.1)最为典型，其结构随着Li+含量的变化而变化，室温下离子导电率可达10^-3S/cm，但锂镧钛氧中Ti的氧化还原电势低于1.8V vs.Li/Li⁺，与金属锂接触不稳定。石榴石结构固体电解质中以锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂)最为热门，Venkataraman Thangadura等近期制备出立方相晶体结构固体电解质，其离子导电率达5×10^-4S/cm，较纯态四方相锂镧锆氧提高了一到两个数量级。石榴石结构固体电解质不但具有电子导电性小、晶界电阻小、电化学稳定性好等优点，也是唯一一类表现出与金属锂接触良好稳定性的氧化物固体电解质。相对于锂镧锆氧，锂镧铌氧(Li₅La₃Nb₂O₁₂)是最早发现的石榴石结构固体电解质。1988年，H.Hyooma和K.Hayashi首次合成锂镧铌氧并表征了其晶体结构，为典型的立方相。2003年，Venkataraman Thangadura发现了锂镧铌氧的锂离子传导能力，25℃时离子导电率约为10^-6S/cm。随着更高导电率锂镧锆氧固体电解质研究的兴起，锂镧铌氧固体电解质的研究鲜有报道。Shingo Ohta等2011年制备出立方晶相锂镧铌氧固体电解质，其离子导电率也仅为3×10^-5S/cm。造成锂镧铌氧固体电解质离子导电率低的一个重要原因就是样品的相对密度低，常规方法通常低于90％，而锂镧锆氧样品报道的最高相对密度达99.9％，接近极值。传统固相反应法是已有报道的锂镧铌氧固体电解质常用合成方法，首先将原始反应物研磨或球磨混合，然后在一定温度下焙烧得到锂镧铌氧粉体，再将锂镧铌氧粉体通过冷等静压法在高压(100MPa以上)下压实成薄片，最后在高温下烧结制备成固体电解质。这类方法对设备要求高，球磨粉碎、压片、烧结过程复杂，粉体压片成型困难，失败率高，薄片的烧结过程、成形后的清理打磨过程都容易出现破碎等情况，同时存在压片过程磨具对样品造成污染隐患，费时费力、难以规模化。

发明内容

本发明的目的是解决传统方法制备锂镧铌氧固体电解质隔膜时，过程复杂繁琐、费时费力、样品易污染等问题，提供一种锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法。

本发明解决上述问题采用的技术方案，锂镧铌氧固体电解质隔膜制备方法步骤如下：

将含锂化合物、氧化镧、氧化铌混合后球磨1～24h得到初料；初料在500～1500℃下预烧1～30h，再球磨1～24h得到氧化物固体电解质粉体，粉体粒径为1～30微米；在气体保护下，将粉体置于坩埚中，再在500～1500℃下保温1～72h，得到固体电解质块体；将固体电解质块体切割为0.05～5mm厚的固体电解质隔膜片；

所述含锂化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种以上；碳酸锂或醋酸锂与氧化镧、氧化铌的混合摩尔比2.5～4∶3∶2；氢氧化锂、氧化镧、氧化铌的混合摩尔比为：5～8∶3∶2；

所述气体为氧气、空气、氮气、氦气、氩气中的一种以上。

本发明提出的氧化物固体电解质隔膜制备方法的原理是：在高温烧结过程中下，锂化物熔融为液态，同时该液体在锂镧铌氧颗粒表面具有亲和力，分布在其它固相颗粒的表面，液相表面张力的作用下会将固体颗粒拉紧在一起，形成致密固体电解质块体。