[发明专利]一种Sc-CO2体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法

说明书

本发明公开了一种Sc‑CO₂体系中制备β‑甲基环氧氯丙烷的方法，反应原料双氧水预先与经制冷、加压、预热的超临界二氧化碳溶剂（SC‑CO₂）在混合器内混合至适当的进料浓度，然后用缓冲剂碳酸铵溶液调节pH值后，再加入计量的既作为原料又同时作为共溶剂β‑甲基氯丙烯，进入填充有Ti‑MWW钛硅分子筛催化剂的列管式固定床层反应器进行环氧化反应，产物经精馏后即得β‑甲基环氧氯丙烷。本发明整个合成过程，操作方便，成本低，产率高，节能且不污染环境，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，对环境保护具有十分重大的意义，是一种典型的“原子经济”合成工艺路线。

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种Sc-CO₂体系中制备β-甲基环氧氯丙烷的方法。

背景技术

β-甲基环氧氯丙烷，又名2-甲基-3-氯环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、2-氯甲基-2-甲基环氧乙烷。英文名 β-methyl epichlorohydrin、简称β-MECH、MECH。分子式 C₄H₇Cl，分子量106.55,CAS号598-09-4，EINECS号：209-916-7。常温常压下是一种无色透明油状液体。

β-甲基环氧氯丙烷(MECH)含有活泼的环氧键和碳氯键,具有较强的反应活性,和环氧氯丙烷一样,主要用于生产环氧树脂。在性能上较环氧氯丙烷树脂有以下几个优点:(1)机械性能优良,且具有优良的耐紫外线性及耐气候性； (2)与其他树脂有更好的共容性； (3)毒性小,且具有良好的溶解性、互溶性和低粘度； (4)具有优良的电绝缘性,介电强度高,耐电弧能力强,可用于制备高性能电绝缘材料。

将甲基环氧树脂掺杂到PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)中,明显提高了PET的分子量,进而提高了其强度和硬度。

用双酚A和MECH等，合成了一系列的粘合剂,可以很好地回收金属冶炼过程中产生的金属及其氧化物粉末,实现了资源的二次利用。

国外有关β-甲基环氧氯丙烷的制备经检索有以下几种方法：

1、氯醇法

该方法最早是大日本油墨化学公司于1968年研究成功。作为一种合成β-甲基环氧氯丙烷的间接方法，其反应过程主要由2步组成。首先，β-甲基氯丙烯次氯酸化成1，3=二氯异丙醇，然后加碱比如Ca(OH)₂合成β-甲基环氧氯丙烷。该方法存在的突出问题在于，生成β-甲基环氧氯丙烷的同时产生大量含CaCl₂的废水，由此所引发的环境问题极大地威胁该方法的生存和进一步发展。

2 直接合成法

2. 1以氧气为氧化剂

氧气是一种廉价易得的氧化剂，使用氧气为氧化剂可大大降低生产成本。与氯醇法相比，直接以氧气为氧化剂将β-甲基氯丙烯环氧化合成β-甲基环氧氯丙烷，具有简化反应流程，不副产大量含CaCl₂的废水等优点。但是从研究水平来看，这方面的研究还处于探索阶段，存在不少问题。

Sh. K. Kyazimov等以硝酸银为催化剂，以二甲基邻苯二甲酸酯为溶剂，150-160℃条件下，在自行设计的反应器中成功实现了β-甲基氯丙烯环氧化合成相应β-甲基环氧氯丙烷。结果表明反应效果较差，流程较为复杂。另外，其所使用的硝酸银催化剂不仅价格昂贵，且回收较为困难。