[发明专利]一种光引发剂含双咔唑的环己二甲酮肟乙酸酯，制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于光引发剂领域，具体涉及一种光引发剂含双咔唑的环己二甲酮肟乙酸酯制备方法。

技术背景

咔唑具有良好的刚性共轭平面，具有较强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，为其衍生物作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条件。咔唑类肟酯是一类新型的咔唑基双光子光引发剂，在咔唑的氮原子上引入烷基可增强了共轭体系的给电子能力，在咔唑环上连接共扼的芳香酰基和肟酯吸电子基团增加其共轭链，使分子内电子转移程度增大，从而提高双光子荧光性质。正因为咔唑基酮肟乙酸酯类化合物具有上述许多优点而作为丙烯酸酯类体系、印刷油墨、光固化涂料、抗蚀刻剂、防电镀剂、全息照相记录材料、压敏黏合剂、层压树脂的引发剂，因此研发新型双咔唑类肟酯类光引发剂十分必要。

发明内容

本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的光引发剂含双咔唑的环己二甲酮肟乙酸酯制备方法。为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现：一种光引发剂含双咔唑的环己二甲酮肟乙酸酯，该化合物具有如下化学结构式：

本发明采用以下技术方案：

A：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、咔唑、氢氧化钾，再向反应器中缓慢滴加1-溴十二烷，控制反应液温度150-200℃，反应10.0-16.0h。反应完成后加入乙酸乙酯-水(V_乙酸乙酯:V_水＝1:1)混合溶液，分出水层，减压蒸馏回收有机溶剂乙酸乙酯，得到中间体Ⅰ。

其中，咔唑、1-溴十二烷、氢氧化钾的物质的量之比为1:1-1.3:1.2-2.0，所述的有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮中的任一种，优选二甲亚砜，有机溶剂的质量为咔唑质量8-12倍；所述的反应温度为180-190℃，进一步优选为185℃。

B：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、中间体Ⅰ，温度控制在-10-10℃，再向反应器中缓慢滴加68％硝酸，控制反应液温度-10-10℃，反应3.0-8.0h。反应完成后加入水，分出水层，干燥，得到含有中间体Ⅱ的有机溶剂溶液，直接用于下一步Friedel-Crafts反应中间体Ⅲ的制备。

其中，中间体Ⅰ、质量浓度为68％的硝酸的物质的量之比为1:1-1.6，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的质量为中间体Ⅰ质量4-8倍；所述的反应温度为-5-0℃，优选反应温度为-3℃。

C：在含有中间体Ⅱ的有机溶液中，加入三氯化铝，控制反应釜内温在0-30℃，搅拌1.0-2.0h，缓慢滴加1,4-环己二酰氯的二氯乙烷溶液，滴加完后，控制反应釜内温在0-30℃反应5.0-10.0h，反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液，质量分数为15％的盐酸溶液加入质量为中间体II的3-15倍，搅拌1.0h，静置，分层，有机相用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，重结晶得中间体Ⅲ。

其中，1,4-环己二酰氯、三氯化铝、中间体Ⅱ的物质的量之比为1：2.3-2.5：2.2-3.0，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ重量7-10倍；所述的反应温度为10-15℃，优选反应温度为12℃。

D：在反应器中加入有机溶液、加入中间体Ⅲ、盐酸羟胺，升温至60-100℃，滴加10％的醋酸钠溶液，滴加完后，控制反应釜内温在60-100℃反应8-10h，反应完成后，向反应器中加入水，搅拌1h，静置，分层，减压蒸出有机溶剂，重结晶得中间体Ⅳ。

其中，中间体Ⅲ、盐酸羟胺、质量分数为10％的醋酸钠溶液的物质的量之比为1：2.0-2.2：2-2.5，所述的有机溶剂为乙醇-水(V_乙醇:V_水＝1:1)、甲醇-水(V_甲醇:V_水＝1:1)或DMF-水(V_DMF:V_水＝1:1)混合溶液中的任一种，优选DMF-水(V_DMF:V_水＝1:1)混合溶液，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ重量4-7倍；所述的反应温度为80-90℃，优选反应温度为85℃。