[发明专利]一种Ti-MWW分子筛的合成方法

说明书

本发明的Ti‑MWW分子筛的合成方法，包括如下步骤：1)、将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；2)、将MWW前躯体置于冰水浴中骤冷，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti‑MWW原粉；3)、将Ti‑MWW原粉与铵溶液进行交换，将钠移出骨架，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti‑MWW分子筛产品。本发明的合成方法的钛源利用率高，合成的Ti‑MWW分子筛不含非骨架钛，催化活性高；加入无机碱缩短了晶化时间；无需脱除非骨架钛，简化了合成工艺，提高了合成过程的可控性，降低了操作难度，利于分子筛的工业化生产和应用。

技术领域

本发明属于无机合成及催化剂制备领域，具体地说是涉及一种Ti-MWW分子筛的合成方法。

背景技术

MWW分子筛于上世纪20年代由美国Mobil公司开发成功，MWW分子筛有三套独立的孔道体系组成：超笼(0.7l×0.71×l.82nm)与层间十元环相连接(0.40×0.54nm)的孔道体系、层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系(0.40×0.59nm)以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴(0.70×0.7l×0.7l nm)。

MWW系列分子筛主要包括MCM-22(US 4954325)、MCM-49(US 5236575)、MCM-56(US5362697)和ITQ-2(US6231751)，硅铝型的MWW分子筛在催化裂化(US 4,983,276)、苯烷基化(US 4,992,615)等酸催化反应中表现出了卓越的性能，而将过渡金属引入MWW分子筛中形成的过渡金属掺杂的MWW分子筛在催化氧化中表现出了优异的性能：如将Sn引入MWW分子筛中，在生物质催化、B-V氧化反应中表现优异(Chemsuschem,Highly Active andRecyclable Sn-MWW Zeolite Catalyst for Sugar Conversion to Methyl Lactate andLactic Acid，Guo Q,Fan F,Pidko E A,et al，2013,6(8):1352-6)；将Fe植入MWW分子筛分子筛中，可以应用于苯羟化制备苯酚中(化学研究,Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚，刘宁,郭泉辉，2008,19(2):25-27)；将Ti引入MWW分子筛中，可以将醛酮高效转化为对应的肟(CN103288677A)，且已经工业化生产。

然而，采用现有技术较难合成高活性的Ti-MWW分子筛。常规途径合成Ti-MWW分子筛时，未被利用的钛源以非骨架钛的形式存在于Ti-MWW分子筛中，因此Ti-MWW分子筛合成后需要采用较高浓度的酸处理较长时间以移除Ti-MWW分子筛非骨架钛。如专利(CN100579905C)将表面活性剂引入MWW分子筛合成过程中，提高了其催化活性，但合成之后均需要用0.5～18mol/L的酸洗移除非骨架钛才能有催化活性，且成胶过程需要严格控制，操作难度大，合成时间长，不利于Ti-MWW分子筛的工业化生产和应用。专利(CN 1321061C)，将氟离子引入Ti-MWW分子筛中，不需要将钛源、硅源分别成胶，只需要控制钛源的水解过程，降低了合成工艺难度，且重复性好，但在合成初期钛水解成钛酸盐，导致钛最终无法进入骨架，导致合成的Ti-MWW分子筛催化活性较低。

同时，常规的Ti-MWW合成过程中，加入价格便宜的无机碱氢氧化钠会导致氢氧化钠与钛反应生成钛酸盐，为解决这一问题，现有技术中通常采用价格昂贵的有机碱代替。导致Ti-MWW分子筛的合成成本提高，不利于分子筛的工业化生产和应用。

因此，针对上述现有技术中的问题，研发一种Ti-MWW分子筛的合成方法，能够缩短晶化时间，制备得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸处理除去非骨架钛，且合成过程可控，工艺简单，操作难度低，重复性好，利于分子筛的工业化生产和应用就具有十分重要的意义。

发明内容