[发明专利]一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法

说明书

一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法，即将纳米过渡金属催化材料和TEMPO结合为催化体系，以分子氧为氧化剂，高效高选择性的催化醇类化合物氧化制醛/酮。催化剂制备方法及催化反应操作简单、条件温和，当反应物完全转化时，醛或酮的选择性均可以达到98％以上。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种醛/酮的制备方法。

背景技术

选择性氧化醇类化合物制备醛或酮是有机化学中经典的反应之一，在药物合成以及精细化工等方面都占有非常重要的地位。全世界每年生产的羰基化合物超过107吨，而这些羰基化合物大部分都来源于醇的氧化产物。因此选择性氧化醇类化合物制备醛酮，不仅是一类重要的官能团转化过程，而且具有很广泛的应用价值。传统的醇氧化方法往往采用高价的无机化合物作氧化剂，如铬(Ⅵ)酸盐，锰酸盐和高价碘的化合物，钌(VIII)氧化物和二甲基亚砜等。但这些氧化剂具有毒性强、用量大，且反应后会产生大量的有毒副产物等缺点，在工业生产中受到很大的局限。因此，从绿色化学的角度出发，选择环保、高效、高选择性的氧化剂，尤其以空气或氧气作为氧化剂来实现醇氧化反应，显得尤为迫切。

氧化醇类化合物存在两个关键问题，一方面就是羟基H和β-H的脱除，另一方面就是控制其选择性，防止其过度氧化。TEMPO是一类能够在空气中稳定存在的硝酰化合物。近年来，基于TEMPO催化体系的醇氧化反应受到人们的广泛关注。其中，均相金属络合物与TEMPO的复合催化体系在有机化学和催化化学领域引起了研究热潮，能够在非常温和的条件下，高效选择催化分子氧对醇的氧化，而且表现出了接近定量的产物选择性。但是这些体系通常需要加入适量的有机碱或无机碱，才能获得良好的催化性能，对环境造成严重的污染。例如，Liu报道了离子液体体系中碱参与的TEMPO/CuCl催化醇氧化体系，当向反应中加入5mol％TEMPO、5mol％CuCl和10mol％[bmim][PF6]，该体系以氧气为氧化剂，高效、高选择性地实现一系列伯醇和仲醇的氧化。(Liu Lina Wei Yunyanga Molecular sievepromoted copper catalyzed aerobic oxidation of alcohols to correspondingaldehydes or ketones Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2008,291,1–4)。Sheldon等将CuBr₂、TEMPO和有机碱联吡啶组成复合催化体系，以乙腈和水(2:1)为溶剂，在空气中实现苄醇、烯丙基醇和脂肪族伯、仲醇的氧化(Gamez P,Arends I,Reedijk J,Sheldon R A.Copper(II)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols toaldehydes.Chemical Commuications,2003,19,2414-2415)。为解决目前研究中存在的碱性添加剂污染问题，本发明开发了多相纳米过渡金属催化剂与TEMPO的复合体系，来加以解决。

由于廉价金属大多具有良好的脱氢作用，因此本发明利用不同过渡金属合成MOFs材料，衍生得到过渡金属纳米材料，结合TEMPO对醇类化合物进行催化氧化。

与已有报道相比，本催化剂具有以下优点：(1)本催化剂可以在温和且不添加碱的条件下将醇类化合物催化氧化转化到醛/酮，并取得高选择性。(2)本发明提供了一种将多相过渡金属纳米材料和均相催化剂TEMPO组合的新方法，其中多相过渡金属纳米材料以薄层碳为载体，有利于纳米金属的高催化性能。(3)本发明所制备的催化剂具有良好的重复使用性能。催化剂具有创新性和较强的推广应用价值。

发明内容

为了实现醇类化合物在无碱性添加剂的情况下直接高效氧化转化制醛/酮，需要发明一种高效高选择性催化剂，在碳载体负载多相催化剂作用下，与TEMPO(四甲基哌啶氮氧自由基)形成复合催化体系，使用氧气为氧化剂，温和条件下将醇类化合物高效催化氧化合成醛/酮。