[发明专利]一种热固性树脂组合物

说明书

本发明提供了一种热固性树脂组合物，其包含含磷活性酯和环氧树脂，其中含磷活性酯通过双芳香甲酰氯烃基氧化膦与双羟基芳香基烃基氧化膦、双羟基芳香氧基烃基氧化膦或羟基化的DOPO中至少一种进行共聚，再由芳香甲酰氯封端得到；本发明提供的该热固性树脂组合物具有良好的热稳定性、耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、吸水率低及无卤阻燃效果等优点，而且具有优良的工艺加工性；本发明还提供了该热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。

背景技术

传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的磷系阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。

另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。

双羧苯基烃基氧化膦为反应活性的含磷固化剂，双羟基苯基烃基氧化膦、含羟基的磷杂菲类能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为羧基或烃基其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。并且所含羧基、羟基反应活性强，其工艺控制难度太大。CN103384674A中选用具有羟基的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物与环氧组成组合物，其活性基团为酚羟基，同样存在介电性能较差的问题。CN103694642A中公开了采用环氧树脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制备了介电性能、耐湿热性好的无卤UL94V-0阻燃，但其抗剥离强度、层间粘合力及弯曲强度较低。

发明内容

经发明人研究发现，以特殊结构的含磷活性酯作为环氧树脂的固化剂，与环氧树脂反应时不会生成极性大的二次羟基，使体系的介电性能较好，同时其本身是含磷的活性酯固化剂，在用作固化剂的同时还有无卤阻燃的功效、且其阻燃效率高，可少量添加或无需在添加其它阻燃剂就可以使板材达到UL94V-0无卤阻燃的效果。

基于此，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、高耐热性、优异的抗剥离强度及良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0。

本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂、特殊结构的含磷活性酯及可选地其它固化剂适当混合得到的组合物，可达到上述目的。

即，本发明采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其包含环氧树脂和固化剂，其中固化剂至少包含一种特殊结构的含磷活性酯。