[发明专利]一种富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的制备方法

说明书

本发明公开了一种富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的制备方法，含如下步骤：(1)将富勒烯与室温时呈液态的叠氮有机化合物分别投料于反应器，无需添加有机溶剂直接在惰性气体氛围下机械搅拌，二者投料的物质的量之比为1：50～100；所述叠氮有机化合物的碳链一端键联亲水性官能团；(2)将反应体系升温至回流，保温12～72小时后，停止加热；(3)蒸除部分未反应的叠氮有机化合物，残留物经有机溶剂洗涤，然后用溶剂进行提取，提取液过滤后去除溶剂，得固化的粗产品；(4)将粗产品精制得到纯净的富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的固态产品。本发明提供了一种在液相体系中简便、免添加有机溶剂且能大规模制备富勒烯多氮杂桥类水溶性衍生物的新方法。

技术领域

本发明属于碳纳米材料领域，涉及一种富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的制备方法。

背景技术

以“明星分子”C60为典型代表的疏水性富勒烯材料可被特定亲水试剂经化学修饰成水溶性衍生物，如：富勒烯与羟基化试剂作用生成富勒醇；经Bingle-Hirsch反应生成水溶性的富勒烯丙二酸多加成衍生物；与多种氨基酸反应生成富勒烯氨基酸水溶性衍生物。此外，本研究组曾报道富勒烯在液相溶剂体系中经氮宾多加成反应生成富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物(中国发明专利号：Zl201010522925.4.；He R.et al.Nanomedicine:Nanotechnology,Biology and Medicine，2016，12(2)：525-526)。

富勒烯水溶性衍生物作为纳米生物材料生物相容性良好，自身具有优异的电子顺磁共振性能、弱顺磁性以及独特的结构尺寸和稳定的生物效应，成为探讨纳米粒与生物、环境相互作用产生纳米生物效应问题的模式材料。在纳米医学领域，已有文献展示富勒烯水溶性衍生物具有抗菌活性、抗氧化和清除自由基能力，可作化疗法抗肿瘤药物及用于光动力疗法杀死癌细胞；在纳米农业技术领域，其展现出调节植物生长及提高抗逆性方面的作用。然而，在纳米医学及纳米农业技术中有关富勒烯水溶性衍生物应用研究的报道依然极少，瓶颈就在于缺乏经济合理大规模制备具有良好生物相容性的富勒烯水溶性衍生物的方法，而导致无法提供充足产品应用于其纳米生物效应的研究。

目前，富勒烯可经羟基化、氨基酸化、Bingle-Hirsch反应及氮宾反应制备富勒烯水溶性衍生物，主流的制备方法均是富勒烯溶解于有机溶剂在液相体系发生反应。例如：富勒醇作为最具代表性的富勒烯水溶性衍生物，典型制备方法就是富勒烯溶解于甲苯在相转移催化剂作用下的NaOH处理法；氨基酸化反应是富勒烯溶于甲苯后在碱性条件下与过量的各种氨基酸反应；Bingle-Hirsch反应也是富勒烯溶解于甲苯溶液与丙二酸酯衍生物发生环加成反应；我们研究组报道的氮宾反应则是富勒烯溶解于邻二氯苯与亲水性叠氮有机化合物高温下发生多加成反应。综上所述，当前广泛制备富勒烯水溶性衍生物的液相反应技术方法，几乎千篇一律地采用甲苯或邻二氯苯等有机溶剂作为溶解富勒烯的反应溶剂。考虑到此二者溶解富勒烯能力较低(如：常温下甲苯、邻二氯苯分别能溶解C60为2.8、27mg/mL，RuoffR.et al.Journal of Physical Chemistry,1993,97:3379-3383)，当开展工业化大规模制备时必将消耗巨大体积的甲苯或邻二氯苯，如此工艺将极大增加大批量生产的操作难度，且无法实现经济合理大规模制备水溶化的富勒烯产品。

在富勒烯类碳纳米材料领域，科研人员一直孜孜追求的目标就是通过更简便的制造技术大规模获得新型富勒烯水溶性衍生物。本发明的目的就是从改进富勒烯参与的液相反应系统着手，跳出拘泥于不断寻找高溶解性反应溶剂从而优化扩大反应规模的常规思路，通过免添加溶剂策略，利用富勒烯与液态的叠氮有机化合物直接发生氮宾反应，发明出一种在液相体系中便捷地大规模制备富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在液相体系中简便且能大规模制备富勒烯多氮杂桥水溶性衍生物的新方法，即免添加有机溶剂策略的氮宾多加成反应法。