[发明专利]低醇类溶解度溶剂中合成环丙甲酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种低醇类溶解度溶剂中合成环丙甲酸酯的方法，包括以下步骤：1)、将γ‑氯丁酸酯与溶剂混合，得混合底料，将所得的混合底料升温至120℃～130℃，溶剂为低甲醇溶解度溶剂；将醇钠或醇钾的相应醇溶液以滴加的方式向保温于120℃～130℃的混合底料进行连续进料，以共沸精馏的方式蒸出溶剂‑醇共沸物，共沸物经冷凝后分层，分出作为冷凝液下层的醇相；当共沸冷凝物中无醇相分出时，环合反应结束，得环合反应液；2)、步骤1)中分出的醇相用水洗涤后，分出位于上层的有机相；3)、将步骤1)所得的环合反应液与步骤2)中分出的有机相合并后进行常压精馏，得环丙甲酸酯。

技术领域

本发明涉及一种环丙甲酸酯的合成方法，尤其是以γ-氯丁酸酯为起始原料的合成方法。

背景技术

环丙甲酸酯(s-1)是合成环丙胺的重要中间体，而环丙胺则是喹诺酮类抗菌剂、杀虫剂、农药的重要中间体。

目前，环丙甲酸酯的合成方法中，多数以γ-氯丁酸酯为起始原料，利用醇钠或醇钾作为环合反应的强碱，甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂为溶剂，于60～130℃下进行环合反应制备环丙甲酸酯。

专利US3711549利用固体甲醇钠为强碱，甲苯为溶剂，采用向甲醇钠-甲苯体系中滴加γ-氯丁酸甲酯的方法合成环丙甲酸甲酯。虽然该方法实现了较高的环丙甲酸甲酯收率，但固体甲醇钠成本高，不易运输和保存，极易变质，且在使用过程中易粘附与反应器表面，在较高温度下存在安全隐患。因此，科研工作者开发了以醇钠或醇钾相应的醇溶液作强碱进行环合反应的工艺。

专利CN101693660A、CN1150141A均以醇钠或醇钾相应的醇溶液作强碱进行环合反应，采用的溶剂均为芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯。甲苯、二甲苯等芳香烃与醇的共沸组成中，醇的含量较低，且由于醇与芳香烃互溶，导致共沸物冷凝后不分层，导致溶剂共沸带甲醇钠效率低、蒸甲醇时间长、溶剂需求量大、难以回收利用的问题。因此，芳香烃类溶剂作为环合反应溶剂并不十分合适，存在副产物生成增多、蒸甲醇时间长、溶剂用量大、难以回收利用的问题。

专利CN1125715A虽提供了一种无溶剂合成环丙甲酸甲酯的工艺，但该工艺仍存在副产物含量高、蒸甲醇时间长等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低醇类溶解度溶剂中合成环丙甲酸酯的方法，该方法具有副产物生成少、共沸带甲醇效率高、溶剂用量少、易回收的优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种低醇类溶解度溶剂中合成环丙甲酸酯的方法，包括以下步骤：

1)、将γ-氯丁酸酯与溶剂混合，得混合底料，将所得的混合底料升温至120℃～130℃，所述溶剂为低甲醇溶解度溶剂；

将醇钠或醇钾的相应醇溶液以滴加(均匀滴加)的方式向保温于120℃～130℃的混合底料进行连续进料，以共沸精馏的方式蒸出溶剂-醇共沸物，共沸物经冷凝后分层，分出作为冷凝液下层的醇相；醇钠或醇钾与γ-氯丁酸酯的摩尔比为1.00～1.10：1.00，所述滴加时间为120±10min；

当共沸冷凝物中无醇相分出时，环合反应结束，得环合反应液；

2)、步骤1)中分出的醇相用水洗涤后，分出位于上层的有机相；

3)、将步骤1)所得的环合反应液与步骤2)中分出的有机相合并后进行常压精馏，得环丙甲酸酯。

作为本发明的合成环丙甲酸酯的方法的改进：

将步骤3)常压精馏后所得的蒸馏釜底液进行过滤，滤液能替代步骤1)中的溶剂直接进行循环利用。即，实现了溶剂的回收、利用。

备注说明：过滤所得滤饼为氯化钠(为反应生成物)。

作为本发明的合成环丙甲酸酯的方法的进一步改进：