[发明专利]5;5′-二乙酸乙酯基-3;3′-联-1;2;4-噁二唑的合成方法

说明书

本发明公开了一种5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑的合成方法，5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑结构式如下所示：本发明以二氨基乙二肟和氯甲酰乙酸乙酯为原料，包括以下步骤：(1)将乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯，30～50℃条件下反应20～40min；(2)将步骤(1)所得反应液加热至80～120℃继续反应1～3h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑。本发明提供的合成方法易于操作且反应收率较高。本发明主要用于5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑的合成。

技术领域

本发明涉及一种联-1,2,4-噁二唑类衍生物的合成方法，尤其涉及一种5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法。

背景技术

5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑是合成5,5′-二硝仿基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑、5,5′-二偕二硝甲基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑和5,5′-二偕氟二硝甲基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑等含能化合物的关键中间体。《Synthesis of C-Azolylacetic acidesters based on carbethoxyethylacetimidate》(Russian chemical bulletin,1990,39(9):1888-1895)公开了一种5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法。《5,5′-Bis-(trinitromethyl)-3,3′-bi-(1,2,4-oxadiazole):a stable ternary CNO-compound with high density》沿用了该合成方法。其合成步骤如下：

(1)室温条件下，向反应瓶中分别加入0.017mol二氨基乙二肟和0.063mol丙二酸二乙酯，在150～160℃反应30min；

(2)将反应体系升温至170℃继续反应2h后，减压蒸馏出去过量的丙二酸二乙酯，并通过柱色谱分离得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑，收率为23％。

该合成方法使用二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯为原料，丙二酸二乙酯还同时作为溶剂，经高温加热合环反应得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑。该合成方法的选择性较差，需使用柱色谱分离得到目标化合物，而且收率较低，仅为23％。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种工艺简单且收率更高的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑合成方法。

由于对比文件中所采用反应原料为丙二酸二乙酯，反应活性不强，因此需要在较高的温度下反应，然而这必然增加副反应的发生，极大地降低了反应选择性和收率。本发明方法采用氯甲酰乙酸乙酯代替对比文献中所采用的丙二酸二乙酯作为反应原料，利用氯甲酰乙酸乙酯中高活性的氯甲酰基，在较低的温度下与二氨基乙二肟反应发生偶联合环反应。

本发明方法所涉及的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的结构式如下：

本发明方法合成5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的路线如下：

本发明5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步骤：