[发明专利]苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用。本发明用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，该镍基吸附剂包含镍、铝以及任选的助剂；其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40‑80重量％，铝含量为20‑60重量％，所述助剂的含量为0‑10重量％；所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素。与现有技术相比，本发明镍基吸附剂低温脱噻吩精度高、硫容高、能耗低、价格低、生产工艺简单、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

技术领域

本发明涉及一种高效苯深度脱噻吩用镍基吸附剂，特别是苯加氢制环己烯生产过程中原料苯深度脱噻吩用镍基吸附剂及其制备方法和应用。

技术背景

苯在钌-锌催化剂作用下部分加氢制环己烯，唯一副产物是环己烷，是利用率接近100％反应。目前原料苯以焦化苯为主，苯中噻吩含量偏高，而苯部分加氢反应中钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就会严重降低其活性、选择性和寿命。因此，原料苯中的噻吩含量要求严格控制在0.1mg/kg以下，最好在0.01mg/kg以下。

现有苯中脱除噻吩方法有硫酸精制、萃取精馏、冷冻结晶、催化加氢、选择氧化、选择吸附、沉淀脱硫，以及离子液体法和生物脱硫等。而吸附脱硫具有设备投资小、工艺简单、条件易控制、效果显著等优点，目前是国内外深度脱硫的常用方法。

吸附脱硫的原理是使用基于过渡金属的吸附剂，负载在多孔固体载体上，在一定温度和压力下有选择性地使噻吩等含硫化合物中的硫原子与金属原子发生相互作用，从而将含硫化合物吸附在吸附剂的表面而去除。一般来讲，具有空轨道的金属元素都具有吸附含有故对电子的含硫化合物，过渡金属一般为Pd、Ag、Au、Cu、Sn、Zn、Fe、Ru、Ni、Mn、Mo、Co等，稀土元素La、Ce等可作为助剂。载体以氧化铝或者改性复合氧化铝为主，还包括X型、Y型、ZSM和MCM系列等分子筛，另外氧化硅，氧化锆，氧化钛等氧化物或者复合氧化物也可以用作为载体。

脱硫吸附剂一般有分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭吸附剂等，一般在常温常压下使用，脱硫深度到ppm级。常温常压下以物理吸附为主，高温高压下以化学吸附为主，化学吸附的脱硫深度要大于物理吸附。吸附脱硫法能够使脱硫后的苯中硫含量在0.1mg/kg以下，甚至可以达到0.01mg/kg以下，这是其它脱硫方法难以实现的。

Pd/Al₂O₃吸附剂在高温高压下深度脱除苯加氢制环己烯或者环己烷反应中原料苯中的噻吩已是公知的方法。为了增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上钯的含量，还要钯在吸附剂上呈典型的蛋壳型分布。由于钯是贵金属，考虑到实际工业中的经济性，目前吸附剂中的钯含量普遍为1.0％左右。

申请公布号为CN101690884A的中国发明专利申请公布了一种用于焦化苯液相深度脱除噻吩的蛋壳型或者蛋白型吸附剂，以Pd为活性组分，添加Au、Cu、Sn、Zn等助剂，采用胶体法制备，具有脱硫深度高及硫容大特点，硫容达到1.00g噻吩/Kg吸附剂。

申请公布号为CN104307464A的中国发明专利申请公布了苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用，是一种新型的钌基吸附剂，以Ru为活性组分，具有脱硫精度高、成本低的特点，有效硫容高达1.28g噻吩/Kg吸附剂。

综上所述，目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分采用贵金属钯或者钌，通过添加不同助剂，来改善吸附性能。考虑到工业应用中的经济性，金属钯的负载量一般控制在1重量％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高。虽然钌基吸附剂大大降低了使用成本，但存在钌回收困难，回收率低及回收成本高等缺点，同时无论是钌还是钯目前使用的苯深度脱硫温度都比较高，在150-160℃，能耗较高，不符合目前国家节能减排的要求。因此，目前寻求一种价格更加便宜的低温高效苯深度脱硫吸附剂是十分重要和必要的。

发明内容