[发明专利]一种N-芳硫基亚砜亚胺合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及医药、农药、有机化工及精细化工领域，特别涉及一种催化合成N-芳硫基亚砜亚胺衍生物的方法。

背景技术

亚砜亚胺是一类重要的有机合成中间体及药物分子骨架结构,其衍生物在农药、医药领域都有着广泛的应用。此外，该类结构还可以作为用于金属催化不对称有机合成反应的优良配体，同时也是精细化工领域重要的有机合成中间体。因此对亚砜亚胺结构的衍生化反应具有重要的理论和实际意义。

N-S键广泛存在于自然界中的天然产物分子中，对于N-S键的形成反应，也有了较多的研究。然而，对于亚砜亚胺这一类重要的有机化合物结构，虽然其衍生化发展较多，N-S键的衍生物研究较少。而这类含硫衍生物也是一类用途极广的有机合成中间体，广泛存在于新材料、有机药物及生物体的蛋白质结构中，并且在有机合成、制药研发、材料科学等方面有重要的应用。传统上，实现亚砜亚胺N-芳硫化是使用的毒性较大的芳基次磺酰氯，可操作性差[Akutagawa,K.；Furukawa,N.；Oae,S.Bull.Chem.Soc.Jpn.1984,57(2),518-524.]。不仅如此，芳基次磺酰氯的合成又要用到恶臭的芳硫酚以及毒性较大，难以控制的氯气。因此，数年来，对于亚砜亚胺芳硫化反应发展缓慢，仅存的几个方法也是存在底物范围窄、反应条件苛刻等缺点[Akutagawa,K.；Furukawa,N.；Oae,S.Phosphorus and Suyur.1984,19,223-234；Yoshimura,T.；Fujie,T.；Fujii,T.Tetrahedron Lett.2007,48,427–430.]。因此，亟需开发一类原料来源方便，安全低毒，可操作性强，且适用范围广的方法，实现N-芳硫基亚砜亚胺的高效合成。

而大多数已报导的合成方法也都存在了一些缺点。例如：溶剂和反应底物较局限，反应步骤多，反应历经亲核过程，反应条件苛刻等。因此，实现无毒、操作简单的方法合成亚砜亚胺氮原子的芳硫化有重要的实际应用价值。

本发明以亚砜亚胺与二芳基二硫醚为原料，在铜盐催化的条件下，实现N-芳硫基亚砜亚胺化合物的合成。与文献中的制备方法相比，本实验有着原料价廉易得、反应条件温和、底物适用范围广、反应效率高等诸多优点，具有很高的应用价值。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种简单的利用廉价铜盐作为催化剂形成N-芳硫基亚砜亚胺衍生物的反应途径。该方法操作简便，是一种高效的自由基历程合成芳硫基亚砜亚胺衍生物的反应。

本发明是关于一种N-芳硫基亚砜亚胺衍生物的制备方法:在溶剂中，以亚砜亚胺与二芳基二硫醚为原料，通过铜盐催化合成N-芳硫基亚砜亚胺，反应条件为：在25-120℃加热的条件下，反应时间5-20小时。

所述的原料摩尔配比为亚砜亚胺：二芳基二硫醚＝1：0.7～3。

所述的催化剂摩尔配比为亚砜亚胺：催化剂＝1：0.1。

所述的溶剂为常用的苯、甲苯、氯苯、氟苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。溶剂用量为2.5mL/mmol二苯基亚砜亚胺。

所述的原料亚砜亚胺中取代基可以是含有甲基、苯基、酯基、氯、溴、氟、硝基等的二芳基亚砜亚胺，也可以是芳基烷基亚砜亚胺。

所述的原料二芳基二硫醚苯环上的取代基可以是甲基、溴、氯、硝基等，也可以是二杂芳基二硫醚。

N-芳硫基亚砜亚胺类化合物可以在上述反应条件下，顺利的生成。

所述的反应后处理简便，只需要简单的重结晶或者柱色谱分离方法，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂就可以得到纯净的芳硫基亚砜亚胺衍生物。

本发明优于文献中报道的合成方法，使用了安全易得且低毒的二芳基二硫醚为芳硫基来源，反应条件相对温和，可操作性强；以廉价易得的铜盐作为催化剂，在多种常见溶剂中均能较好的实现转化。

具体实施方式

实施例1