[发明专利]一种阳离子稀土中心催化体系、其制备方法及双烯烃聚合物的制备方法

说明书

本发明提供了一种阳离子稀土中心催化体系，包括稀土配合物和烷基铝化合物；所述稀土配合物如式I所示：Ln[M]·xL式I；式I中，Ln为稀土元素；M为SCN‑、BF₄‑、SbF₆‑、PF₆‑或RSO₃‑，RSO₃‑中的R为烷基、芳基、三氟甲基或五氟苄基；L为给电子配体；1≤x≤4。本发明中的催化体系，不但具有Ziegler‑Natta催化体系用普通烷基铝就可以活化的特点，而且还具有茂金属催化体系阳离子活性中心的特点，使本发明中的阳离子稀土中心催化体系在催化双烯烃聚合时不仅具有较快的配位速度，同时还具有较快的移位速度，在提高聚合速率的同时提高了顺式结构双烯烃的产量。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种阳离子稀土中心催化体系、其制备方法及双烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

合成橡胶是三大合成材料之一，是国际公认的战略物资，是制造汽车、飞机、军舰、农用机械和医疗器械等不可缺少的材料，在国民经济、国家支柱产业及国防事业中有着不可替代的作用。尤其是顺丁橡胶(NdBR)和异戊橡胶(NdIR)，顺丁橡胶和异戊橡胶均为顺式结构，顺式结构相对于其他微观结构而言具有低玻璃化转变温度、高粘着性、高弹性和高耐磨性等特点，并且顺式结构越高，其性能越优异。NdBR是高端绿色轮胎配方中必用胶种，对降低燃油消耗，提高轮胎性能具有不可比拟的作用。NdIR的分子结构和物理性能最接近于天然橡胶，被称之为“合成天然橡胶”，对于天然橡胶资源严重匮乏的我国具有重要的战略意义。但稀土催化剂在催化活性、立体选择性、聚合可控性(分子量及分子量分布)及端基功能化方面仍有待提高。

茂和非茂金属催化剂由于具有单一活性中心、单体适应性强、立构可控性好和共聚能力强等特点，在聚合物品种的开发上具有明显优势。与Ziegler-Natta催化剂相比，茂和非茂金属催化剂的特点在于与助催化剂MAO或硼烷([B(C₆F₅)₃，B(C₆F₅)₄]+[CPh₃]-)反应形成阳离子金属活性中心。对烯烃聚合而言，阳离子金属中心增加了了亲核能力较弱的烯烃单体与中心金属的配位能力，使茂和非茂金属催化剂具有高聚合活性；而对于双烯烃聚合而言，阳离子金属中心使双烯烃配位速度更快，但由于双烯烃单体具有强的亲核性(相对于烯烃)，使配位更稳定，移位速度变慢(聚合速率取决于单体的配位和移位速度，后者起决定作用)。因此，茂和非茂金属催化剂聚合双烯烃在催化活性方面并无明显优势。更重要的是，以价格昂贵的硼烷或MAO为助催化剂使得茂和非茂金属催化剂在双烯烃聚合工业应用上受到了极大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子稀土中心催化体系、其制备方法及双烯烃聚合物的制备方法，采用本发明中的阳离子稀土中心催化体系催化制得的双烯烃聚合物的顺式结构含量较高。

本发明提供一种阳离子稀土中心催化体系，包括稀土配合物和烷基铝化合物；

所述稀土配合物如式I所示：

Ln[M]·xL 式I；

式I中，Ln为稀土元素；

M为SCN^-、BF₄^-、SbF₆^-、PF₆^-或RSO₃^-，RSO₃^-中的R为烷基、芳基、三氟甲基或五氟苄基；

L为给电子配体；

1≤x≤4。

优选的，所述烷基铝化合物包括三烷基铝和/或烷基氢化铝。

优选的，其特征在于，Ln为镧或钕。