[发明专利]复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及结构稳定的复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法、包含上述前体而长期可靠性优异的二次电池用阳极活性物质。

背景技术

近年来，实际情况是，随着电子设备的小型化，需要高容量的二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度高的锂二次电池尤其受到关注。

作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO₂)，除此以外，也使用层状晶体结构的LiMnO₂、尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO₂。

另一方面，上述锂复合过渡金属氧化物系阳极活性物质一般利用六方晶系(Hexagonal)晶体结构的复合过渡金属氢氧化物(Hydroxide)系前体和锂前体并通过固相合成法来制造。具有这样的六方晶系晶体结构的复合过渡金属氢氧化物系前体在大气中不稳定，因此会使局部发生氧化而引起不期望的表面反应。因而制造化学计量上与锂的摩尔比不匹配的阳极活性物质，从而产生具备其的电池的容量、寿命特性和可靠度降低的问题。特别是，镍(Ni)含量高的高镍(High-Ni)系阳极活性物质会因与水分的敏感的反应性而容易发生氧化，因此存在如下问题：不仅难以在大气中保管，而且因上述表面反应变得活跃而使最终阳极活性物质的电化学物性和可靠性特性明显降低。因此，实际情况是，迫切需要开发结构稳定、容易保管、并且能够提高锂二次电池的长期可靠性和电化学性能的新构成的阳极活性物质。

发明内容

所要解决的课题

本发明是为了解决如上所述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种具有结构上稳定的立方晶系(Cubic)或存在尖晶石型化合物的立方晶系晶体结构的复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法，从而代替大气中不稳定的六方晶系复合过渡金属氢氧化物系前体的使用。

此外，本发明的另一目的在于，提供由上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体制造而能够发挥电池的电化学特性和长期可靠性的二次电池用阳极活性物质。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种晶体结构为立方晶系的复合过渡金属氧化物系前体，其是包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，在利用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角度(2θ)为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的5个峰，且晶体结构为立方晶系。

根据本发明的优选的一例，上述前体可以进一步包含在X射线衍射光谱的衍射角度(2θ)为30～32°、36～38°和58～60°时出现的3个峰，且立方晶系和尖晶石(Spinel)晶体结构混在一起。

在本发明中，上述阳极活性物质前体优选由下述化学式1表示。

[化学式1]

Ni_aCo_bM’_cO_x

上述式中，

M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，

1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。

上述化学式1中，M’优选为选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y组成的组中的一种以上。

在本发明中，上述前体可以是一次粒子或多个一次粒子凝集而成的二次粒子。其中，上述一次粒子可以是平均粒径为0.01～0.8μm范围的片状(flake)或针状(Niddle)形态。此外，上述二次粒子的平均粒径(D50)为3～30μm范围，在表面或内部可以存在多气孔结构。

并且，本发明提供包含上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体而制造的阳极活性物质。

在本发明中，上述阳极活性物质优选在全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上。

进一步，本发明提供上述复合过渡金属氧化物系前体的制造方法。

更具体而言，上述制造方法可以包括将下述化学式2所表示的复合过渡金属氢氧化物在大气气氛或氧气气氛下以700～1100℃的温度进行1～12小时热处理的步骤。

[化学式2]

Ni_aCo_bM’_c(OH)₂

上述式中，