[发明专利]一种催化裂化汽油脱硫方法

说明书

技术领域：

本发明涉及汽油脱硫的方法和设备。

背景技术：

轻质油品中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在，经发动机燃烧后释放SOX，危害环境。随着环境问题的突出，国家对油品质量的要求日益提高，并不断升级相关标准。国Ⅳ标准中汽油含硫量为50μg/g，而国Ⅴ标准中硫含量必须低于10μg/g。

目前，主流的脱硫技术是加氢脱硫，指的是在高温、高压、临氢、良好催化剂的条件下，油品中的硫化物与氢气反应生成H2S除去。油品中二硫化碳、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物的活性高，最容易被转化。而活性最低的噻吩及其衍生物最难被除去，其硫含量占总硫的 80％。要将噻吩类硫化物脱除，使总硫含量达到降至国Ⅴ标准，则加氢脱硫需要更高的压力、更低的空速或更高效的催化剂。如果想利用现有的加氢装置生产出超低硫油，需要进行深度加氢，此时不饱和烃的加氢反应剧烈，汽油的辛烷值也会受到很大影响。

由于加氢脱硫存在诸多缺陷，研发非加氢脱硫成为热点。目前非加氢脱硫技术有：酸碱脱硫、生物脱硫、溶剂萃取法脱硫、吸附法脱硫、氧化脱硫、膜分离脱硫。其中酸碱脱硫、吸附脱硫、溶剂脱硫是应用于FCC汽油脱硫的比较成熟的技术。其它脱硫方法少有大装置应用的报道。

酸碱脱硫仍然有炼厂使用，但产生的酸渣难以处理，且油品损失大，此法最终将被淘汰。

溶剂法指的是选择适当的溶剂，与油品中的硫化物结合，然后一并除去。最常用的溶剂是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高脱硫效率，可在碱液中添加少量的极性有机溶剂，这样可以大大提高脱硫效率。但这些溶液法存在能耗高，油品收率偏低的问题。

离子液体脱硫属于溶剂脱硫。由于环境的压力加大，离子液体在汽油脱硫中的应用也引起人们的重视，并展现了良好的应用前景。作为一种新型的溶剂，离子液体具有选择溶解性好、液程宽，稳定性好等优点。与有机溶剂相比，离子液体具有不挥发、不腐蚀的优点。离子液体对部分有机物、无机物的溶解度高，蒸气压低，与许多有机溶剂不混溶。离子液体中带电荷基团浓度高，整体具有较强的极性，既可以作为氢键的给予体，又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键，正负离子电荷的静电作用也使其能够溶解许多化合物，在杂环芳香族化合物的萃取分离方面有很好的应用前景。燃料油中的难以脱除的硫化物以噻吩类为主，是典型的杂环芳香烃，具有相对较强的极性，可利用离子液体脱除噻吩类含硫化合物。与其他脱硫技术相比，离子液体脱硫技术工艺简单，条件温和，对油品的辛烷值几乎没有影响，脱硫过程中产生污染也很小。

吸附脱硫技术使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附的作用来降低油品中的硫含量。吸附脱硫可以分为两类：物理吸附和化学吸附。物理吸附一般在非临氢条件下进行的，辛烷值不会有损失；化学吸附在临氢条件下进行，存在烯烃饱和，辛烷值损失。

S‐zorb工艺(专利WO03/084656)是一种在流化床反应器中使用可再生固体吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和脱硫吸附剂的连续再生，是化学吸附脱硫的典型代表。

专利US5730860(IRVAD工艺)采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，在多级吸附塔中，吸附剂与汽油逆流接触(移动床工艺)，吸附脱除其中的含硫化合物，脱硫率达90％以上。失活的吸附剂在氢气氛围的活化器中再生，循环到吸附塔继续使用，是物理吸附脱硫的典型代表。

洛阳石化工程公司开发的LADS工艺(CN1594505A，属于物理吸附)将劣质汽油在一定条件下与脱硫吸附剂接触，脱硫后的汽油出装置。脱硫吸附剂吸附饱和后，利用脱附剂对脱硫吸附剂进行脱附处理，之后再进行吸附和脱附过程1～1000次后，采用再生剂对脱硫吸附剂进行再生，再生后的吸附剂循环使用。该工艺可以把汽油中的硫含量从1290μg/g降至800～200 μg/g。但此法还需配合其它脱硫装置才能达到深度脱硫的要求。

专利CN101845322公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。