[发明专利]一种制备1;1-二苯乙烯的方法

说明书

本发明涉及医药和农药制备领域，公开了一种制备1,1‑二苯乙烯的方法，该方法包括：(1)在溶剂A、促进剂和选择性使用的引发剂的存在下，将金属镁和卤代甲烷进行接触反应，得到甲基卤化镁格式试剂；所述溶剂A为甲苯、二甲苯、环己烷和中的至少一种；所述促进剂为四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃和乙醚中的至少一种；(2)将步骤(1)得到的甲基卤化镁格式试剂与二苯甲酮和盐酸进行接触反应；相对于每摩尔的二苯甲酮，盐酸的用量以氯化氢计为3‑10mol。该方法步骤简短，条件温和，操作简便，产品收率高，生产成本低，环境友好，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及医药和农药制备领域，具体地，涉及一种制备1,1-二苯乙烯的方法。

背景技术

1,1-二苯乙烯是非常重要的医药和农药中间体，它是安全剂双苯恶唑酸的重要中间体，而双苯恶唑酸在农药领域是一种被广泛使用的解毒剂，它的使用不仅可以提高作物的耐药性，也可以用来解决难除杂草的防除问题，扩大了除草剂的应用范围和效力。在医药方面可以与硝酮发生1,3-偶极环加成反应生成恶唑类产物，是合成恶唑类药物的一种重要中间体。在高分子聚合领域中，1,1-二苯乙烯类化合物作为一种空穴传输材料具有较低的离子化电位和空穴迁移率，可以有效地提高电子发光器件的份亮度和效率，近些年内成为人们研究的热点，因此开发1,1-二苯乙烯的合成方法具有较好的前景。

在本发明之前，1,1-二苯乙烯的主要合成方法包括：

1、Xavier Creary(J.Org.chem.,Vol.52.no,22,1989)报道了在-78℃下，把苯基溴化镁溶液缓慢滴入乙酸乙酯中，然后在0-25℃机械搅拌得到1,1-二苯基乙醇；EP1167372A1以甲苯为溶剂，1,1-二苯基乙醇在对甲苯磺酸催化下回流脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：

该方法设备要求高，需要在-78℃低温苛刻条件，耗能大，不适宜工业化。

2、CN1651371A报道了一种以溴苯为起始原料，碘为引发剂，乙醚为溶剂，在30-35℃下合成苯基溴化镁格式试剂，接着滴入苯乙酮的乙醚溶液，经硫酸水解，乙酸乙酯重结晶得到1,1-二苯乙烯，然后再冰醋酸中回流脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：

该方法采用分步法，首先溴苯价格昂贵，其次苯基溴化镁格式试剂和苯乙酮反应制备1,1-二苯基乙醇的过程中副反应较多，后期需经重结晶得到1,1-二苯基乙醇，然后再冰醋酸中回流脱水得到1,1-二苯乙烯，然而在硫酸水解过程中，已有部分1,1-二苯基乙醇脱水生成1,1-二苯乙烯，在通过重结晶得到纯品必然会造成产物大量损失，收率非常低，不适合工业化。

3、CN103755516A报道了一种以溴苯为起始原料，1,2-二溴乙烷为引发剂，2-甲基四氢呋喃为溶剂，在60-80℃下合成苯基溴化镁格式试剂，接着滴入苯乙酮的2-甲基四氢呋喃溶液，经盐酸水解，磺酸功能性离子液体脱水得到1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：

该方法采用分步法，首先溴苯价格昂贵，其次溴苯和苯乙酮反应制备1,1-二苯基乙醇的过程中副反应较多，直接导致产品收率偏低，其次2-甲基四氢呋喃和磺酸功能性离子液体价格昂贵，成本较高，而且实验证明2-甲基四氢呋喃和水体系容易形成三层，工业上回收困难，不适合工业化。

4、EP1167372A1报道了以氯甲烷为原料，与镁反应制备甲基氯化镁格式试剂，随后与二苯甲酮反应制备1,1-二苯基乙醇，接下来在甲苯中使用对甲苯磺酸回流脱水制备1,1-二苯乙烯。反应工艺路线如下：

该方法相对三种方法成本更低，但是在制备甲基氯化镁阶段，需要使用大量的四氢呋喃作为反应物及溶剂，溶剂回收时损耗较大，后期采用甲苯/对甲苯磺酸进一步回流脱水，增加了热能损耗，在工业化生产过程中经济性欠佳。