[发明专利]一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品

说明书

本发明公开了一种α蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品。该方法以常压氧气或富氧空气为氧化剂，使用金属卟啉或它们的固载物作为催化剂，在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下进行，并通过该方法高选择性得到α蒎烯烯丙位氧化产品，主要氧化产物包括：2,3‑环氧蒎烷、香芹醇、龙脑烯醛、松香芹醇、马鞭草烯醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯酮以及马鞭草烯氢过氧化物，其中烯丙位氧化产物4~8的总含量>85%。本发明方法所用催化剂用量小、反应工艺简单、温度低、引发速率高、选择性好，可以均相催化，也可以固载后异相催化。

技术领域：

本发明涉及一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化的方法及其在马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、马鞭草烯氢过氧化物、桃金娘烯醇以及松香芹醇等α-蒎烯烯丙位氧化产物制备中的工艺应用。

背景内容

α-蒎烯烯丙位选择性氧化是制备蒎烯含氧衍生物的最主要途径之一，相关产品马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、松香芹醇以及桃金娘烯醇等是香料、医药和食品添加剂领域重要的天然碳基精细化学品和中间体。工业生产中，α-蒎烯在不同催化体系中的选择性氧化反应是获得马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃金娘烯醇以及松香芹醇的最主要途径，例如：刘伟等(化工技术与开发，2010，39(7)：1-4)、朱卫国等(湘潭大学自然科学学报，1995，17(4)：87-90)在V₂O₅系催化剂催化作用下，分别以SeO₂或复合催化剂中的Fe₂O₃为氧化剂，将α-蒎烯选择性氧化成桃金娘烯醇，转化率和选择性皆在75％以上；Mcmom等(Catal.Lett.，2000，67(2/3/4)：203-206)在Si-Ti复合催化剂的催化作用下，以叔丁基过氧化氢氧化α-蒎烯，将其选择性转化为马鞭草烯酮，转化率和选择性可分别达到32％和63％；张卫民(广西化工，1995，24(3)：34-37)以丝光沸石为催化剂，在十氢化萘溶剂中通过氧气氧化α-蒎烯，选择性制备马鞭草烯酮，产率最高可达56％；而Lajunen等(Tetrahedron，2000，56(41)：8167-8171)以Co-吡啶络合物为催化剂，在冰醋酸中以氧气氧化α-蒎烯，同样可以将其选择性转化为马鞭草烯酮，虽然转化率可以达到86％，但选择性仅有46％。上述几种反应工艺虽然实现了由α-蒎烯向其烯丙基氧化产物的转化，但都需要借助有机过氧酸、二氧化硒等化学计量氧化剂或十氢化萘、冰醋酸等高沸点有机溶剂进行反应，生产成本高、产物分离工艺复杂、环境污染严重。

以分子氧为氧化剂，在无任何溶剂及氧化助剂存在下选择性氧化α-蒎烯，实现上述烯丙基氧化产物的制备，不仅可以实现α-蒎烯的绿色转化利用，还可以有效简化后处理工艺、大幅降低生产成本，是目前最有工业规模应用前景的工艺之一。目前已有报道的α-蒎烯分子氧氧化工艺技术中，可实现α-蒎烯在无溶剂及氧化助剂条件下反应的催化体系有：无催化自氧化体系(Moore等，J.Am.Chem.Soc.，1956，78(6)，1173-1176)、纳米TiO₂催化氧化体系(阳卫军等，催化学报，2006，27(5)，454-458)、四苯基金属卟啉催化氧化体系(Guo等，J.Mol.Catal.A:Chem.，2005，226：279-284)、金属配合物催化氧化体系(Rothenberg等，Tetrahedron，1998，54：593-598；Kumar等，J.Chem.Sci.，2011，123(2)163-173；Robles-Dutenhefner等，Appl.Phys.A，2011，399：172-178)等，但上述体系烯丙位氧化产物的选择性都不是很高，氧化产物以2,3-环氧蒎烷或对孟烯二醇为主。虽然Lajunen等(TetrahedronLetters，1994，35(25)：4461-4464)以钴配合物[Co(C5H5N)₂Br₂]实现了在无溶剂及氧化助剂条件下，由空气氧化α-蒎烯制备马鞭草烯酮，但该工艺反应周期过长(7天)，难以获得工业规模应用。

发明内容