[发明专利]一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法

摘要

本发明提供了一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法，其是一种转化率高及纯体马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法，其中α-蒎烯转化率几乎为100％；(-)-马鞭草烯酮的收率为57％，(+)-马鞭草烯酮的收率为60％，(-)-顺式马鞭草烯醇的收率为89％，(+)-顺式马鞭草烯醇的收率为79％，(-)-反式马鞭草烯醇的收率为51％，(+)-反式马鞭草烯醇的收率为49％。本发明得到的产物α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇可以用于防治松科植物虫害。

主权项

一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1)(-)-马鞭草烯酮的合成按照(-)-α-蒎烯∶CrO3的mol比为1∶1，将(-)-α-蒎烯和CrO3溶于丙酮和水的体积比为25∶4的混合液中，搅拌下，25℃反应10小时后，过滤，蒸除丙酮，所得混合物溶于CH2Cl2中，将此有机相分别用饱和的NaCO3和NaCl水溶液洗涤后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品经柱层析，条件为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5洗脱，得到淡黄色液体(-)-马鞭草烯酮；(2)(+)-马鞭草烯酮的合成按照(-)-α-蒎烯∶CrO3的mol比为1∶1，将(+)-α-蒎烯和CrO3溶于丙酮和水的体积比为75∶6的混合液中，搅拌下，25℃反应10小时后，过滤，蒸除丙酮，所得混合物溶于CH2Cl2中，分别用饱和的NaCO3和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥；过滤，蒸除溶剂，所得粗品经柱层析，条件为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5洗脱，得到淡黄色液体(+)-马鞭草烯酮；(3)(-)-顺式马鞭草烯醇的合成按照NaBH4∶(-)-马鞭草烯酮的mol比为1∶1，先把NaBH4溶于2-丙醇和水的体积比为5∶1的溶液中，在-20℃下，搅拌下，再向所述的溶液中滴加(-)-马鞭草烯酮，薄层色谱监测反应结束后，过量的NaBH4用质量百分比浓度为6％的盐酸溶液中和，反应混合物加水稀释后用乙醚萃取三次，合并有机相，有机相经饱和NaCl水溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤并旋蒸去溶剂，得到浅黄色固体，该粗品经正己烷重结晶后得到白色晶体(-)-顺式马鞭草烯醇；(4)(+)-顺式马鞭草烯醇的合成按照NaBH4∶(+)-马鞭草烯酮的mol比为1∶1，先把NaBH4溶于2-丙醇和水的体积比为5∶1的溶液中，在-20℃，搅拌下，再向所述的溶液中滴加(+)-马鞭草烯酮，薄层色谱监测反应结束后，过量的NaBH4用质量百分比浓度为6％的盐酸溶液中和，反应混合物加水稀释后用乙醚萃取三次，合并有机相，有机相经饱和NaCl水溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤并旋蒸去溶剂，得到浅黄色固体，该粗品经正己烷重结晶后得到白色晶体(+)-顺式马鞭草烯醇；(5)(-)-反式马鞭草烯醇的合成按照(-)-α-蒎烯∶Pb(OAc)4的mol比为1∶1.1，将(-)-α-蒎烯溶于苯中，加热至65℃，再将Pb(OAc)4加入到上述体系中，薄层色谱监测反应，反应结束后，过滤后所得滤液分别用H2O和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸出溶剂，所得粗品溶于乙酸中，此混合物用水稀释后用正己烷萃取三次；合并有机相，有机相分别依次用H2O、质量浓度为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，无水NaSO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品在压力为0.05mmHg，在65-67℃减压蒸馏得到(-)-反式马鞭草烯醇乙酸酯粗品；将上述制备的(-)-马鞭草烯醇乙酸酯粗品，溶于甲醇和质量浓度为25％的KOH水溶液的混合液后再放置冰箱中48h，该混合液中甲醇和KOH质量比为4∶1，把上述混合液用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸出溶剂，得到(-)-反式马鞭草烯醇无色液体；(6)(+)-反式马鞭草烯醇的合成按照(+)-α-蒎烯∶Pb(OAc)4的mol比为1∶1.1，将(+)-α-蒎烯溶于苯中，加热至65℃，再将Pb(OAc)4加入到上述体系中，薄层色谱监测反应，反应结束后，过滤后所得滤液分别用H2O和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸出溶剂，所得粗品溶于乙酸中，此混合物用水稀释后用正己烷萃取三次；合并有机相，有机相分别用H2O，质量浓度为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，无水NaSO4干燥，过滤并蒸除溶剂，在真空度为0.05mmHg，温度为65-67℃减压蒸馏，得到(+)-反式马鞭草烯醇乙酸酯粗品；将上述制备的(+)-反式马鞭草烯醇乙酸酯粗品溶于甲醇和质量浓度为25％的KOH水溶液的混合液后再放置冰箱中48h，该混合液中甲醇和KOH质量比为4∶1，上述混合液加水稀释，用乙醚萃取三次，合并有机相，有机相分别用H2O和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸出溶剂，得到(+)-反式马鞭草烯醇无色液体。