[发明专利]多价缩水甘油化合物的制造方法

说明书

本发明提供通过使用过氧化氢水溶液作为氧化剂对分子内具有2‑烯基醚基和2‑烯基的化合物的2‑烯基醚基和2‑烯基进行氧化来安全、高收率且高纯度地制造多价缩水甘油化合物的方法。其中针对分子内具有2个以上的取代或非取代的2‑烯基及1个以上的取代或非取代的2‑烯基醚基的2‑烯基醚化合物，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，在作为催化剂的钨化合物、季铵盐、及作为助催化剂的磷酸的存在下，一边使用磷酸以外的酸控制反应液的pH为1.0～4.0一边进行氧化。使此时向反应液中添加过氧化氢水溶液的工序和添加磷酸以外的酸的工序交替空出时间地多次重复进行。

技术领域

本发明涉及多价缩水甘油(环氧)化合物的制造方法。更具体来说，涉及硬度、强度、耐热性优异，特别是作为适合于电子材料领域的固化性树脂组合物之原料的多价缩水甘油化合物的制造方法。

背景技术

缩水甘油(环氧)化合物由于电气特性、粘接性、耐热性等优异，被用于涂料领域、土木领域、电气领域等多种用途。特别地，因为双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族缩水甘油(环氧)化合物的耐水性、粘接性、机械物性、耐热性、电气绝缘性、经济性等优异，与各种固化剂进行组合而得到了广泛地使用。

为了提高含缩水甘油化合物及固化剂的树脂的物性，对缩水甘油化合物进行分子设计以符合目标物性。例如，已知对于双酚A型二缩水甘油醚，通过对基本骨架酚部位的芳香环进行氢化，衍生成脂肪族环己烷骨架，来提高固化物的光学特性(透明性)，或提高固化时的流动性。对于苯酚酚醛清漆型环氧树脂，通过调节缩水甘油化合物的聚合度、分子量分布等，可以使固化时的流动性发生变化、控制固化物的耐热性、粘接性等。

作为提高含缩水甘油化合物及固化剂的树脂的固化物的耐热性、粘接性等的手段，已知有缩水甘油化合物的多官能化。通过增加树脂中反应性官能团的密度(每分子中含有的官能团量)，可以增加缩水甘油化合物和固化剂之间的反应交联点。由于增加了固化物单位体积中的交联密度，分子的微运动受到控制而提高了固化物对外部影响的耐受性。结果，就可以提高固化物耐热性，赋予固化物以刚性、粘接性等。

作为缩水甘油化合物的多官能化的一种手段，已知有在具有芳香环骨架的缩水甘油化合物的芳香环骨架上引入2个以上缩水甘油基，使交联密度提高的方法。例如，专利文献1(日本特开昭63-142019号公报)中公开了对于以双酚作为基本骨架的化合物的酚部位上结合的缩水甘油醚基，邻位或对位具有缩水甘油基的多价缩水甘油化合物具有对金属的良好粘接性、低吸湿性、良好的机械特性。这些化合物是用双酚F等酚类作为起始原料，通过酚羟基的2-烯基化、由此生成的2-烯基醚基的克莱森重排所导致的邻位或对位的2-烯基化、接着用表氯醇进行的缩水甘油醚化、及侧链2-烯基的氧化(缩水甘油基化)来合成的。

但是，在最终阶段进行的氧化(缩水甘油基化)反应中，相对于作为反应点的2-烯基，需要使过乙酸、过甲酸、间氯过苯甲酸、过氧酞酸等有机过氧化物、或过钼酸、过钒酸、过钨酸等无机过氧化物达到化学当量以上，因此从目标产物中除去这些氧化剂的残渣是困难的，或者氧化剂的成本高，有时缺乏工业实现性。另外，由于合成过程中使用表氯醇，制造官能团数多的化合物时，伴随着表氯醇的使用量增加生成物中的有机氯化合物的含量会增加。

为了避免有机氯化合物的混入，采用在缩水甘油(环氧)化合物的合成中不使用表氯醇的方法是有效的。例如，作为具有芳香环骨架的多价缩水甘油化合物的合成方法，可以想到包含通过2-烯基苯基醚的克莱森重排进行的邻位或对位的2-烯基化、生成的酚性羟基的2-烯基醚化、2-烯基醚基及其邻位或对位的2-烯基的同时氧化(缩水甘油基化)的方法。按照该方法，由于不使用表氯醇，在原理上可以大幅度降低缩水甘油化合物中的氯量。但是，对于2-烯基醚基和其邻位或对位的2-烯基的同时氧化，由于这些基团的反应性不同，一般来说反应难以控制，因此至今是未知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭63-142019号公报