[发明专利]含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是将化学能转化为电能的装置，与其它燃料电池相比，具有效率高无污染等优点。其中质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部分，起着至关重要的作用。现如今广泛应用的Nafion膜由于成本高，在高温环境下过度依赖水而导致质子传导率降低和热稳定性差等问题限制了进一步的发展。因此需要开发一种具有高质子传导率和低甲醇渗透率的新型质子交换膜材料。其中一种有效的改善方法就是交联。然而简单的通过物理共混得到的交联不仅会影响其机械性能，而且有可能会发生分相现象。为了避免这一现象，可通过缩合聚合等方式将特定官能团羧基和氨基引入同一分子链上，使得官能团之间发生交联。

发明内容

本发明的目的是为了解决了现有质子交换膜在中高温下质子传导率低且甲醇渗透严重的问题，而提供了一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜。

本发明首先提供一种含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

本发明提供一种含有酯基和氨基的聚合物的制备方法，包括：

氮气保护下，在三口瓶中加入a mol 4-酯基苯基对苯二酚、(0.1-a)mol 4-氨基苯基对苯二酚、b mol4,4’-二氟二苯甲酮、(0.1-b)mol磺化二氯二苯砜、带水剂、成盐剂和溶剂，在120-140℃带水回流3-6h，放出带水剂，升温至170-190℃，继续反应15-20h，得到含有酯基和氨基的聚合物，其中a＝0.01～0.09，b＝0.09～0.01。

优选的是，所述的带水剂为甲苯，成盐剂为碳酸钾。

优选的是，所述的4-酯基苯基对苯二酚的结构式如式Ⅰ所示：

优选的是，所述的4-酯基苯基对苯二酚的制备方法，包括如下：

将4-羧基苯基对苯二酚溶于甲醇中，然后在冰浴条件下滴加浓硫酸反应2-5h，将反应温度升至60-70℃，继续反应7-10h，得到4-酯基苯基对苯二酚。

本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅲ所示：

式Ⅲ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

本发明还提供一种含羧基和氨基的聚合物的制备方法，包括如下：

将含有酯基和氨基的聚合物溶于混合溶剂中，得到混合溶液，在冰浴条件下将氢氧化钠加入到上述混合溶液中反应1-3h，升温至30-50℃并继续反应5-9小时，得到含羧基和氨基的聚合物；

所述的含有酯基和氨基的聚合物，结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数。

优选的是，所述的混合溶剂为四氢呋喃和水。

优选的是，所述的含有酯基和氨基的聚合物和氢氧化钠的摩尔比为1：(2-3)。

本发明还提供上述含羧基和氨基的聚合物制备得到的质子交换膜。

本发明的有益效果

本发明提供一种含酯基和氨基的聚合物、制备方法、含羧基和氨基的聚合物、制备方法及质子交换膜，该质子交换膜利用亲核缩聚反应和还原等反应将氨基和羧基等特定官能团引入到了同一分子链中，利用官能团之间的交联形成连续的质子传输通道，有利于质子按照“Grotthuss”机理进行传递，同时官能团之间形成的交联网络结构可以锁住更多的水，有利于质子按照“Vehicle”机理传输，并且磺酸基团和氨基之间的酸碱作用也有利于质子的传递，形成的交联网络结构亦有利于阻碍甲醇的渗透，降低甲醇渗透率。同时该制备方法简单，生产周期短，原料易得，成本低廉，制备得到的质子交换膜具有较高的质子传导率的同时拥有较低的甲醇渗透率。实验结果表明：本发明的质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.080S/cm～0.088S/cm，甲醇渗透系数为1.56×10^-7～4.38×10^-7cm²s^-1，杨氏模量为1279.65～1653.28MPa。

附图说明

图1为本发明实施例7制备得到的含有羧基和氨基的磺化聚芳醚酮砜交联型质子交换膜的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的含有酯基和氨基的聚合物的核磁氢谱图；