[发明专利]一种杀螟丹中间体1,3位硫氰化物正构体的制备方法在审
| 申请号： | 201410692131.0 | 申请日： | 2014-11-27 |
| 公开（公告）号： | CN104774167A | 公开（公告）日： | 2015-07-15 |
| 发明（设计）人： | 袁美和;王学文;舒和英;陈征宇;钟文坚 | 申请（专利权）人： | 湖南昊华化工有限责任公司 |
| 主分类号： | C07C331/12 | 分类号： | C07C331/12 |
| 代理公司： | 暂无信息 | 代理人： | 暂无信息 |
| 地址： | 412005 湖*** | 国省代码： | 湖南;43 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 杀螟丹 中间体 氰化物 正构体 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体是一种杀螟丹中间体1，3位硫氰化物正构体的制备方法。
背景技术
杀螟丹是沙蚕毒素类杀虫剂，胃毒作用强，同时具有触杀、杀卵和一定的拒食作用，有较长的残效期。杀虫谱广，能用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、双翅目等多种害虫和线虫，对水稻二三化螟虫有特效，是农业部确定的替代高毒农药的品种之一。硫氰化物是杀螟丹生产第一个工序的中间体，产品中有正构体和异构体，所述正构体是2-N，N-二甲胺基-1，3二硫基丙烷，简称1，3位硫氰化物正构体，异构体是3-N，N-二甲胺基-1，2-二硫氰基丙烷，简称1，2位硫氰化物异构体，其质量的好坏直接影响杀螟丹产品的生产收率和质量。
1，3位硫氰化物正构体是杀虫剂杀螟丹产品生产的有用的中间体，而1，2位硫氰化物异构体能生成异构体杀螟丹，而异构体杀螟丹没有杀虫效果，目前国家标准要求以及市场上流通的杀螟丹原药几乎都为正构体。为了得到高含量的杀螟丹，中国专利CN1060913C公开了一种由杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体等为原料制备杀螟丹的方法，该工艺方法需要采用杀虫双通过结晶制得杀虫单，进而与氰化钠反应，得到杀螟丹中间体硫氰化物，这样得到的硫氰化物，几乎全部是1，3位硫氰化物正构体，然后经醇解等后续工序得到高品质的杀螟丹。
在制备杀虫单时，杀虫单结晶母液内会有一些正构体杀虫单没能结晶出来，大量的异构体存在结晶母液内，由于杀虫双国标没有将正异构体区分开来，现在各生产厂家都是将结晶母液配成杀虫双水剂进行销售，杀虫双异构体没有杀虫效果，由于大量杀虫双异构体存在，目前杀虫双水剂杀虫需加大用量才有足够的药效，杀虫单结晶母液的去向是制约杀螟丹发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、收率高的杀螟丹中间体1，3位硫氰化物正构体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种杀螟丹中间体1，3位硫氰化物正构体的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取45-90g的氰化物并投入到1000mL装有搅拌装置的四口瓶中；
(2)往四口瓶中加入200-400g的溶剂和170-210g的水，将四口瓶中的温度降到0-15℃；
(3)往四口瓶中缓慢加入浓度为42-45％的磺化液杀虫双水溶液或杀虫单结晶母液290-420g，在0-30℃的温度下反应2-10h后将下层废水分离，得到粗产物；
(4)用10-15g水将4-10g选择性分离试剂溶解后加入至EDC层中，反应0.8-1.2h后分离得EDC层，得到硫氰化物；
(5)用液相色谱测定硫氰化物中1，3位硫氰化物正构体的含量。
作为本发明进一步的方案：所述磺化液杀虫双为2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸X基丙烷与3-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷的混合体。
作为本发明进一步的方案：所述2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸X基丙烷的原料为2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸钠基丙烷、2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸钾基丙烷或2-N，N-二甲胺基-1，3-双硫代磺酸铵基丙烷。
作为本发明进一步的方案：3-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸X基丙烷的原料为2-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸钠基丙烷、3-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸钾基丙烷、或3-N，N-二甲胺基-1，2-双硫代磺酸铵基丙烷。
作为本发明进一步的方案：所述氰化物为氰化钠、氰化钾和氰化铵中的一种或两种以上，所述氰化物与磺化液杀虫双或杀虫单结晶母液的用量摩尔比为2-2.5∶1。
作为本发明进一步的方案：所述选择性分离试剂与粗产物的摩尔比为0.1-2∶1。
作为本发明进一步的方案：所述选择性分离试剂为硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氯化盐和氟化盐中的一种或两种以上。
作为本发明进一步的方案：所述选择性分离试剂为硫酸铜、硫酸铁、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硫酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵、盐酸、氯化铁、氯化铵、氯化铝和氟化铵中的一种或两种以上。
作为本发明再进一步的方案：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
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