[发明专利]一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂。尽管环己烷氧化工艺是国内外最常用的化工工艺，但是这种化工工艺却存在着一定的缺点，首先是生产过程中产生的副产废弃物比较多，其次是对于生产的安全性要求也非常高等。苯酚加氢工艺不仅操作简单、能耗低，环己酮质量较好，而且该工艺较环己烷氧化法要安全些，近年来引起了研究者们的极大兴趣。

苯酚加氢制环己酮工艺有气相和液相两种方式。其中，液相加氢装置相对比较复杂，该工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，操作麻烦，而且为了消除氢气传质过程对反应速率的影响，该过程需要剧烈的搅拌，从而导致了金属催化剂的损失。气相加氢可克服上述缺点，该法采用固定床装置，结构简单，控制简单，处理量大，且催化剂损失较小。

英国专利（公开号：GB1063357A）公开了苯酚气相加氢制环己酮工艺，该工艺采用掺有碱土金属氧化物的钯氧化铝催化剂，在100-200℃、氢酚比为5/1-50/1的环境下进行，苯酚转化率大于95%，环己酮产率大于92%。然而该工艺对苯酚的质量要求较高，必须采用异丙苯法制备的苯酚，否则会影响催化剂的寿命。Salvatore课题组通过研究发现，在钯氧化铝催化剂中加入钙助剂能够显著提高苯酚的转化率（Appl. Surf. Sci., 1998, 136, 311.）。Vishwanathan课题组发现，Li，Na，K，Cs的加入也有利于提高催化剂活性，其中，钠元素的加入还能够防止固定床焦炭的形成（Appl. Catal., A, 1999, 182, 183.）。但是，该类以氧化铝为载体的催化剂都较易失活，催化剂寿命较短。Mark课题组通过研究发现，在常压下，在以氧化镁为载体的负载钯催化剂的作用下，苯酚转化率为90%，环己酮选择性80%（J. Catal., 2000, 192, 88.）；而镱金属助剂的加入可以使反应副产物减少，只生成环己酮和环己醇（Catal. Commun., 2002, 3, 77.）；如果以五氧化二钽为载体，环己酮选择性可以达到95%（J. Colloid Interf. Sci., 2003, 266, 183.）。然而，以氧化镁为载体的催化剂，机械强度较差，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用活性炭负载钯催化剂催化苯酚气相加氢制备环己酮的方法。

本发明的技术方案如下：一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，将苯酚直接汽化后与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物环己酮。其中，活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将添加有氧化剂的钯盐溶液喷洒在装有预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节PH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。

一般地，本发明所述的苯酚质量空速为0.1 h^-1-0.7h^-1，优选0.3 h^-1-0.5h^-1，氢气与苯酚的摩尔比为2/1-10/1，优选4/1-6/1，如果氢气与苯酚的摩尔比超过6/1，环己酮选择性降低，环己醇选择性增加。

本发明所述的反应温度为140℃-220℃，优选150℃-170℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过180℃，产品环己酮选择性差。

本发明所述的反应压力为0.05 MPa -0.3 MPa，优选0.08-0.2MPa，如果反应压力增加，环己酮选择性下降，环己醇选择性上升。

本发明所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，对苯酚气相加氢制环己酮具有高的活性和选择性。

其中，活性组分钯通过喷雾吸附的方法负载在经过预处理的活性炭载体上，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%，优选0.1%-1%。

活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。

活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。

所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。

所述的碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。