[发明专利]一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂及制备方法，属于多金属氧簇复合物制备技术领域。

背景技术

多金属氧簇(polyoxometalates，POMs)，是一类骨架结构中富含钼、钨、钒、铌、钽等过渡元素的同多和杂多金属氧簇化合物，具有结构的多样性和可调性，以及优异的物理化学特性，使其在结构化学、药物化学、催化化学以及功能材料化学等方面都有广阔的研究价值和应用前景(D.L.Long,R.Tsunashima,L.Cronin.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1736-1758)。POMs是优秀的受体分子，可与无机、有机分子以及离子结合形成性能独特的超分子化合物(A.Dolbecq,E.Dumas,C.R.Mayer,P.Mialane.Chem.Rev.2010,110,6009–6048)。通过静电作用、氢键作用等非共价相互作用可将POMs与有机大环在分子水平上进行结合形成有机大环-POMs复合物，此类复合物不仅兼具有机、无机部分的性质，而且由于组分间的协同作用，往往还具备组成物种所不具备的新的物理和化学性质(X.K.Fang,PL Isaacs,S Uchida,N Mizuno.J.Am.Chem.Soc.2009,131,432-433)，因此在催化，材料化学，药物化学等领域备受瞩目。

目前得到的有机大环-POMs复合型催化剂按有机大环的不同有以下几类：葫芦脲-POMs型、杯芳烃-POMs型和环糊精-POMs型，他们在制备以及催化过程存在制备过程复杂、成本高，催化剂溶解性差以及催化应用受限的缺陷。首先，制备时通常使用水热烧釜法(J.Lü,J.X.Lin,X.L.Zhao,R.Cao.Chem.Commun.2011,48,669-671)，这种方法对设备要求高、技术难度大、安全性能差、成本高，无法观察晶体生长过程，不直观。其次，制备过程中需对有机大环或者POMs进行官能化修饰(G.Izzet,M.Ménand,B.Matt,S.Renaudineau,L.M.Chamoreau,M.Sollogoub,A.Proust.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,487-490)，使得制备方法更加复杂，周期增长，成本提高。最后，水热烧釜法得到的晶体往往很难溶解，只能用于光降解、气体吸附等反应中，对于一些水油两相的液相反应催化效果较差，限制了其催化应用。

发明内容

针对已有的有环糊精-POMs复合型催化剂制备过程复杂、成本高，得到的催化剂溶解性差，催化应用受限制的缺陷，本发明的目的之一是提供一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂，所述催化剂结构新颖，对水油两相反应有较好的催化效果。目的之二是提供一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，所述方法简单易操作。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂，所述复合型催化剂的分子式为(C₆H₁₀O₅)_n·H_mXM₁₂O₄₀，其中X优选P和Si中的一种，当X优选P时，m＝3；X优选Si时，m＝4；M优选Mo和W中的一种；n优选6、7或8；(C₆H₁₀O₅)_n·H_mXM₁₂O₄₀结构式有如下两种：

当X优选Si，m＝4时，所述结构式为Ⅰ；当X优选P，m＝3时，所述结构式为Ⅱ；

一种环糊精-多金属氧簇复合型催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

将多金属氧簇和环糊精加入反应器1中，加入良溶剂，搅拌，过滤，取滤液加入反应器2中，将反应器2置于装有不良溶剂的反应器3中，密封，在室温下利用气相扩散法培养晶体，得到晶体a，晶体a即为本发明所述环糊精-多金属氧簇复合型催化剂；

其中，多金属氧簇优选硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀)和磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)中的一种；