[发明专利]一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酰亚胺制备方法技术领域，具体涉及一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，一方面很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制；另一方面树脂颜色较深，光学性能差，透明性不好。

酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉。含酚酞结构的聚合物一般具有如下优点：

(1)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，降低了链堆叠密度，聚合物往往具有较好的溶解性；

(2)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，具有更大的键旋转位垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性；

(3)由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构的聚合物可能还具有较好的光学性能，可见光区域透明性好。

因此，含酚酞结构的聚合物备受关注，如含有酚酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域。这些材料由于存在酞结构，玻璃化转变温度相对于聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高并且热分解温度能保持，如PES-C的Tg达到255℃并且能溶解于THF、DMF、DMAc、丙酮等常见的溶剂。

截至目前，关于含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些文献报道，通常是由二酐和含酚酞结构的二胺，或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备得到。例如，中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了采用含有酚酞结构的二胺单体和二酐反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法；美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了采用含酚酞结构的二酐和二胺反应制备含酚酞结构的聚酰亚胺的方法。然而，原料酚酞二酐和酚酞二胺的合成过程繁琐，工艺复杂，并且酚酞二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，因此聚合物生产成本较高。

发明内容

本发明提供了一种制备酚酞型聚酰亚胺的新方法，其突出的特点是采用酚酞、双硝基或双氟代酰亚胺为原料，通过芳香亲核取代反应合成酚酞型聚酰亚胺。由于酚酞为大宗商品，价格低廉，因此该方法大大降低了酚酞型聚酰亚胺的制备成本，适用于工业化生产，制得的酚酞型聚酰亚胺溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域具有很好的应用前景。

本发明采用的技术方案为：一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法，在反应容器中加入酚酞单体、双硝基或双氟代酰亚胺单体、碱性催化剂以及有机溶剂，充分混匀，加热进行芳香亲核取代反应，再加入封端剂继续反应，然后冷却、将反应液倒入沉淀剂中，再过滤、收集沉淀后充分洗涤、干燥，得到酚酞型聚酰亚胺树脂。

上述制备方法所对应的反应路线是如下三种反应路线中的任意一种：

其中，X指代硝基或氟。

即，利用上述制备方法制得的酚酞型聚酰亚胺树脂的结构式是以下结构式中的任意一种：

其中，Ar是二胺的残基，n是大于或等于1的整数。

作为优选，Ar选可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，上述结构式中的n值是介于10到1000之间的整数。

所述的催化剂可选自但不局限于碳酸盐(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、有机碱(如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等)、醇的碱金属盐(如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等)、金属氢化物(如氢化钠、氢化锂、氢化钾等)等化合物。

所述的溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行。

作为优选，在反应过程中，将反应体系升温至150℃～250℃。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应的反应时间为6小时～24小时。