[发明专利]一种多柠檬酸三酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多柠檬酸三酯及其制备方法，属于塑料橡胶增塑剂技术领域。 

背景技术

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，尤其是20世纪80年代以来，随着聚氯乙烯(PVC)制品的不断开发，增塑剂工业更呈现突飞猛进的局面。同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例较大。由于增塑剂存在的毒性问题，传统主增塑剂的一些应用领域受到限制，如研究表明DOP、DBP可能存在潜在的致癌危险，邻苯二甲酸双酯(DEHP)结构中含苯环可致癌。很多国家已采取了相应的限制措施，禁止此类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品。 

柠檬酸三酯类增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，由于其无毒、安全，现在已经成为国内外塑料工业首选的环保型增塑剂之一，其主要的品种有柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三正己酯(THC)、乙酰柠檬酸三正己酯(ATHC)等。但是由于分子量小，非极性脂肪碳原子数与极性酯基的个数比例(A_P/A_O)不当等原因，目前的柠檬酸三酯增塑剂在实际使用中依然存在热稳定性，低温柔顺性，耐溶剂抽出性及抗迁移性不佳等缺点。科研工作者对柠檬酸三酯增塑剂作出了改进，如十八碳酰柠檬酸三丁酯(CN101255240A)，油酰柠檬酸三丁酯(CN101255114A)，丁烯二酸柠檬酸三丁酯双酯(CN101781213A)等一系列产品的开发；同时开发出了双柠檬酸三酯(US3239555，CN1037350A)是将两个柠檬酸三酯分子通过脂肪链(碳原子数通常为1～12)连接形成一个双柠檬酸三酯分子；这类双柠檬酸三酯分子虽然在一定程度上提高了提高增塑效果，但是依然没有克服热稳定 性、低温柔顺性、耐溶剂抽出性及抗迁移性差等缺点，使其应用受到局限，不能满足现实需求。 

发明内容

针对现有技术中的双柠檬酸三酯类增塑剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时兼具良好的增塑效果及优异的热稳定性、低温柔顺性、耐溶剂抽出性和抗迁移性的多柠檬酸三酯。 

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述多柠檬酸三酯的方法。 

本发明提供了一种多柠檬酸三酯，该多柠檬酸三酯具有式1或式2所示结构： 

其中， 

式1和式2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地选自C4～C12的烷基； 

R₁₀为以下中心取代基团中一种：

R₁₄为以下中心取代基团中一种：

优选的多柠檬酸三酯中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地选自C4～C12直链或枝链烷基中的一种。 

进一步优选的多柠檬酸三酯中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₃为相同基团。 

本发明还提供了所述的多柠檬酸三酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤： 

步骤(1)：制备柠檬酸三酯 

将柠檬酸和相对柠檬酸中羧基过量的C4～C12醇在对苯甲磺酸的催化下进行酯化反应得到柠檬酸三酯； 

步骤(2)：制备多元酰氯