[发明专利]一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于水煤气变换催化剂制备领域，具体涉及一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法。

背景技术

水煤气变换反应（Water Gas Shift Reaction，简称WGSR)的研究始于1888年，是工业上广泛应用的反应过程之一，在合成氨工业、制氢工业、甲醇合成、汽车尾气的净化处理、燃料电池电动车以及城市煤气工业等方面具有广泛应用。近年来，由于天然气和轻油资源有限，石油价格飞涨，基于装置的经济性考虑，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术再度成为研发热点。我国煤炭资源丰富，原料油中渣油含量很高，因此，发展以渣油或煤为原料，采用耐硫变换工艺生产合成气或合成氨等具有广阔的前景。 

基于水煤气变换反应应用广泛，在加上国内相对于石油和天然气资源，煤储量较为丰富，但煤中含硫较多，燃烧时造成严重的环境污染，因此开发活性和稳定性都很高的新型耐硫变换催化剂就显得十分重要。目前，工业上普遍使用的CO变换催化剂主要包括Fe-Cr系高温变换催化剂（300-450℃）、Cu-Zn系低温变换催化剂（190-250℃）和Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂（190-450℃）。其中，铁铬系高温变换催化剂低温活性偏低，同时催化剂中的铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害；铜锌系低温变换催化剂耐热稳定性和抗毒性差，并且容易硫中毒。钴钼系宽温耐硫变换催化剂的成本比较高，需预硫化，也限制了其应用范围。然而，随着煤中含硫较多，钴钼耐硫变换催化剂因其活性相是硫化相不会出现硫中毒的问题，所以钴钼耐硫变换催化剂仍被广泛应用。

Co-Mo系耐硫变换催化剂，按其使用压力可分为两类：一类为以Al₂O₃为载体的低压（0.8-2.0Mpa）Co-Mo-K基耐硫变换催化剂，具有低温活性好和耐硫能力强的特点，主要用于CO浓度在5-30%的水煤气变换工艺，但Al₂O₃易和水蒸汽发生水合反应生成水铝石相而失活、K⁺易流失、在高温-低汽气比时副反应明显和易反硫化；另一类是以MgAl₂O₄为载体的高压（3.0-8.0MPa）Co-Mo基耐硫变换催化剂，其在高压下活性温区宽，抗水合和耐硫能力强，在劣质煤、油加压气化后（CO浓度为10-60%）变换制氢中已得到应用，但也存在低温活性较差，高温和低汽气比时副反应明显等缺点。

传统共浸渍制备的催化剂部分活性组分Co和Mo会在高温下与Al发生相互作用形成结构稳定的CoAl₂O₄和Al₂(MoO₄)复合氧化物，这样，占据Al₂O₃的八面体或四面体位的Co²⁺或者Mo⁶⁺在使用时难以被硫化形成Co-S、Mo-S活性相，这被认为是在超高浓度CO和低汽气比条件下催化过程积碳、甲烷化和费-托合成副反应严重的主要原因。采用传统共浸渍法制得催化剂经硫化后形成Co₉S₈、MoS₂以及Co-Mo-S混合相，使得水煤气变换活性降低，而钴钼杂多酸中钴钼在一起，经硫化后不会形成Co₉S₈、MoS₂以及Co-Mo-S混合相，只形成Co-Mo-S相，以杂多酸为前驱物制备催化剂，提高了水煤气变换活性，应用传统共浸渍制备的催化剂，用的金属的含量多，水煤气变换活性低。另外，目前工业生产中习惯用氨水、醋酸钴等工业原料，通过氨络合液共浸工艺来生产钴钼宽温变换催化剂。用浓氨水作介质溶解钴盐钼盐，污染大，操作环境恶劣。随着耐硫宽变催化剂用途的扩展和用量的激增，开发无污染的新工艺受到人们的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以杂多酸为前驱物制备宽温耐硫变换催化剂的方法，制得的钴（镍）-钼（钨）耐硫变换催化剂，水煤气变换活性高，热稳定性能优异。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以杂多酸为前驱物的宽温耐硫变换催化剂以氧化铝为载体，杂多酸或杂多酸盐为活性组分。

所述的杂多酸中杂原子的元素是第八族元素，如Fe、Co和Ni等，配原子元素是第六副族元素，如Mo和W。

所述的杂多酸盐包括：杂多酸的钠盐、钾盐或铵盐。