[发明专利]一种基于鞣酸的化学增幅型紫外正性光致抗蚀剂材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明所属的技术领域为高分子感光成像材料领域。即一种新型化学增幅型紫外(i-线)正性光致抗蚀剂材料及其合成方法，具体来讲，该感光剂以鞣酸为母体，先后与二叔丁基碳酸酐及2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应，合成出鞣酸苯环上部分酚羟基被叔丁基碳酸酯(可酸分解保护基)保护的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯。该化合物的膜层在进行曝光时，曝光区域的重氮萘醌磺酸酯发生光解，同时产生微量磺酸，催化保护基叔丁基碳酸酯分解，从而实现其化学增幅作用，因此可以组成一种新颖的单组份i-线化学增幅型正性抗蚀剂材料，也可和酚醛树脂等其它成膜材料一起组成双组分i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂材料。可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂(光刻胶)。 

背景技术

目前，i-线光致抗蚀剂仍是超大规模集成电路加工中的主要的光致抗蚀剂品种之一。i-线光致抗蚀剂主要采用重氮萘醌磺酸 酯-酚醛树脂体系(非化学增幅型)。其成像原理为，重氮萘醌磺酸酯在光照条件下重氮基发生分解，经过分子重排后生成茚酸，使得曝光区域易溶于碱水，经过稀碱水显影获得正性图像。该体系具有反差大、显影宽容度好等优点，但其感度较低，一般在100-300mJ/cm²。由于酚醛树脂的分子量分布较宽，易包含未反应的酚单体和交联物，该体系的分辨率很难做到0.5μm以下，且线边缘粗糙度较大。同时，由于酚醛树脂生产工艺比较复杂，存在不同批次生产的差异性，易导致光刻胶产品性能的不稳定。因此难以满足高端i-线光刻对光致抗蚀剂材料高分辨率和高感度的要求。此外，传统i-线光刻胶中的感光剂-重氮萘醌磺酸酯的酯化母体常用多羟基二苯甲酮类化合物，如三羟基二苯甲酮等，此类化合物比较贵且其生产工艺较复杂，存在三废处理的问题。 

20世纪80年代初，Ito等提出了关于化学增幅型抗蚀剂的概念。对于正性化学增幅抗蚀剂，其组成主要为含有酸敏活性基团的阻溶剂和在光照下可以产酸的光产酸剂，曝光区域在光产酸的催化作用下酸敏活性基团发生酸致分解反应，使得曝光区域和未曝光区域在稀碱水中产生较大溶解速率差别，用稀碱水显影可得正性图形。由于酸在成像反应中起催化剂的作用，使得其成像感度有了大幅度的提高。带有可酸解离基团的化合物是化学增幅抗蚀剂的一 个关键组分，常见的这些材料是含有羧基的聚合物(如甲基丙烯酸共聚物)，或含酚羟基的聚合物(如聚对羟基苯乙烯)，通过适当的化学反应使碱溶性基团保护起来，形成酯或缩醛，这些保护基在酸催化下又可分解出原有的碱溶性基团。 

光产酸剂是在光照条件下产酸的化合物，是化学增幅型抗蚀剂的另一个关键组分。鎓盐化合物是最常用的光产酸剂，其它光产酸剂包括各种磺酸酯类化合物、二砜类化合物等，这些光产酸剂的光敏区域一般在深紫外区，主要应用于KrF激光(248nm)光刻和ArF激光(193nm)光刻等先进光刻技术。而制备吸收峰在i-线(365nm)附近的光产酸剂需要引入大的共轭结构，是相对困难的工作。因此，化学增幅型i-线光致抗蚀剂体系很少报道。G.Buhr等曾报道了2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯类化合物在曝光时除了发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还可以产生少量磺酸(G.Buhr，H Lenz and SScheler.[J]Photopolym.Sci.Technol.1989，2(3)：417～428)。因而既可以作为常规i-线光致抗蚀剂的感光剂，又具有光产酸剂的作用。 

鞣酸是一种天然多酚化合物，广泛存在于自然界多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中，易于提取，可直接购买成品，价格相对低廉，无需人工合成。该化合物含有二十五个酚羟基，具 有很好的碱溶性。鞣酸与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应得到相应的重氮萘醌磺酯感光剂，可组成传统型i-线光刻胶。再进一步与二碳酸二叔丁酯反应，使碱溶性羟基基团部分保护起来，该叔丁氧羰基基团在光照产酸作用下经过后烘加热可发生分解，使得酚羟基重新释放出来，实现化学增幅作用。由于2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯具有光产酸作用，因此，无需额外添加光产酸剂，这种苯环上部分羟基被酯化的叔丁氧羰基-鞣酸-重氮萘醌磺酸酯就成为具有化学增幅作用的i-线光致抗蚀剂材料。 

发明内容