[发明专利]一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法。

背景技术

近年来由于煤化工产业的快速发展，国内煤制甲醇装置大量建成运行，预计到今年年底，国内甲醇装置总产能将超过5000万吨，与此同时国内甲醇需求量却不到3000万吨，甲醇传统下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面临一定发展瓶颈，市场急需为甲醇开辟一条新兴应用领域。

目前，对二甲苯（PX）生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。受热力学平衡控制，对二甲苯在混合二甲苯中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大、设备庞大、操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，分离比较困难。因此，寻求高选择性生产对二甲苯是非常有必要的。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的新线路，其中由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。

乙烯主要是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯的技术，其中甲醇脱水生成乙烯的方法得到了很好的发展。

PX和乙烯是合成聚酯（PET）的两种基本原料，随着全球聚酯需求量的迅速增长，所需的两种原料的需求量也逐年递增。如果在一个反应中，以甲醇为原料，同时高选择性得到PX和乙烯，则既能有效利用甲醇，又可以缓解PX和乙烯的供不应求。

近年来，许多专利公开了以甲苯甲醇为原料生产对二甲苯和烯烃的方法。专利CN101456785B公开了一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，在固定床反应器上使用一种催化剂在生产对二甲苯的同时联产乙烯和丙烯，但是该技术中丙烯含量较高，乙烯/丙烯摩尔比值仅为1.5。专利CN101417236A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂，使用该催化剂可以得到PX和乙烯和丙烯等低碳烯烃，但是低碳烃类组分中，乙烯的比例仅为52.25%，且乙烯/丙烯摩尔比值只有1.37。专利CN101456784B公开了一种甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，专利CN10147235B公开了一种甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99%，乙烯和丙烯在C1‐C5低碳烯烃中选择性大于90%，但是低碳烃组分中，乙烯的比例不高，仅为53.89%，且乙烯/丙烯摩尔比值为1.44。专利CN101780417B公开了一种甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用，使用该催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中，对二甲苯选择性仅为83.58%，低碳烃组分中乙烯含量也不高，仅为46.28%，且乙烯/丙烯摩尔比值仅为1.44。

纵观以上现有技术，主要是以生产PX的同时联产低碳烯烃（丙烯+乙烯）为主，低碳烯烃中丙烯含量过高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的选择性和乙烯的选择性不可兼得的问题。且现有的反应在固定床或者移动床上进行，其中固定床反应的缺点是传热控温不易，且经常会由于反应积碳造成催化剂失活，导致反应必须频繁切换再生，操作复杂；移动床反应器的缺点是反应器结构复杂，难以大规模放大生产，同时固体颗粒的均相下移比较困难。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯与甲醇择形烷基化高选择性制对二甲苯和乙烯的方法，其甲苯转化率在20-35%之间，甲醇转化率高达100%。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：采用流化床进行反应，甲苯甲醇共进料，反应过程中加入催化剂，甲苯和甲醇均与催化剂接触，甲苯和甲醇高选择性生产对二甲苯，同时甲醇高选择性转化为乙烯；

其中，反应温度为300-600℃，反应压力为0-1.0MPa；甲苯与甲醇的摩尔比为（0.5-10）：1；甲苯与甲醇总质量空速为0.1-10h^-1。

所述催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用含磷化合物水溶液或/和稀土金属盐水溶液或/和碱土金属盐水溶液浸渍、干燥，再采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸渍、干燥得到催化剂；或所述催化剂是通过以下方法制得的：将ZSM-5分子筛、基质材料和粘结剂混合成型制备流化床催化剂原粉，然后采用硅氧烷基化合物乙醇溶液浸渍、干燥得到催化剂。