[发明专利]在复分解反应中的低催化剂负荷

说明书

技术领域

本发明的领域属于经由复分解反应的烯烃形成。

本发明涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量比通常更低，以及其中从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。

背景技术

复分解反应已成为现代有机化学的宝贵工具。在过去的三十年中，所谓的“结构明确的”催化剂由于其高活性而备受关注。尽管取得了这些进展，烯烃复分解仍然受到催化剂失活的困扰，因此需要高的催化剂负荷。因此，主要的研究工作一直以来主要集中在通过优化金属中心周围的配位球来提高催化活性和催化剂寿命。通常在标准条件下进行复分解催化剂效率的评价。几种技术探讨了更有效地执行RCM，包括底物封装、微波照射和使用连续搅拌的釜反应器。通过调整复分解催化剂实现了重大改进。尽管如此，复分解反应中经常使用的催化剂负载的范围仍然是1-50摩尔％。为促进这一技术在工业实践中的应用，期望减少市售催化剂的负荷量，特别是在钌(Ru)催化剂被应用的情况下。高催化剂负载不仅在成本方面昂贵，而且还是不利副反应的来源。较高的催化剂负载下，复分解催化剂分解形成的金属氢化物类显著地促进不希望的异构化。烯烃复分解的这种副反应显著改变产物的分布，并降低期望产物的产率。另外，由不希望的异构化而产生的副产物通常难以用标准的纯化技术除去。

此外，作为烯烃复分解反应副产物的乙烯或丙烯的高浓度，有利于非制备目的的复分解反应的高速率，为催化剂分解提供更多的机会。两个研究组以前报道过通过向反应混合物进行惰性气体鼓泡对复分解反应性能产生有利的影响，但是他们仍然分别采用5-22.5摩尔％的催化剂负载范围来得到四元取代的双键(B.Nosse,A.Schall,W.B.Jeong,O.Reiser,Adv.Synth.Catal.2005,347,1869)和1-10摩尔％的催化剂负载范围来得到环磷酰胺(S.R Sieck,M.D.McReynolds,C.E.Schroeder,P.R.Hanson,J.Organomet.Chem.2006,691,5311)。

发明内容

因此，本发明的任务就是克服上述缺点，并显著降低在复分解反应中的催化剂负载量。

一方面，本发明涉及复分解产物的制备方法，其包括在复分解条件下使复分解起始物与复分解催化剂接触，其中所述复分解催化剂的使用量为基于复分解起始物的总和一半的0.0001-1摩尔％，并且其中从反应混合物中除去在反应过程中产生的乙烯或丙烯。

根据本发明，反应温度可以在20℃-150℃的范围内变化。温度的增加显著提高反应速率，而没有生产率(TON)的损失。此外，较高的反应温度会导致乙烯和丙烯的溶解度降低(Landolt-Zahlenwerte und Funktionen aus Physik,Chemie und Astronomie,Geophysik und Technik,IV.Band:Technik,4.Teil:Bandteil c:Gleichgewicht der Absorption von Gasen in Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck,H.Borcbers,H.Hausen,K.-H.Hellwege und K.bearbeitet von A.Kruis,Springer Verlag,Berlin,1976)。根据本发明，优选的反应温度范围为50℃至150℃，其中更优选从60℃至110℃的范围，特别优选的温度为80℃。

根据本发明，允许反应进行任何合适的时间段。在某些情况下，使反应进行1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、2小时、3小时或6小时。

根据本发明，在中间时间点，反应混合物的等分试样可被移除并通过气相色谱(GC)进行分析，以确定该反应的进程。如果绘制转化率相对于时间的曲线，一旦转化率达到平台期则反应完成。

根据本发明，溶剂并不关键，可以应用适合于复分解反应的任何溶剂。在某些情况下，没有任何溶剂也可以进行复分解反应。根据本发明，溶剂可以选自二乙醚、乙二醇、戊烷、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二噁烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、苯、氯苯、对甲酚、二甲苯、均三甲苯、甲苯或六氟苯。优选的溶剂是庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯。