[发明专利]受控的自由基辅助聚合

说明书

本发明涉及在基底(1)上形成聚合物涂层的方法。该方法包括以下步骤：在抽空的反应室(3)中提供具有待涂布的表面(2)的基底(1)；提供聚合物形成物质(6)的第一来源(5)和自由基(8)的第二来源(7)。根据本发明，第一来源(5)和第二来源(7)彼此分离且与反应室(3)分离，聚合物形成物质(6)以及自由基(8)至少临时在同时期但是空间分离地传输到基底表面(2)，由此避免聚合物形成物质(6)与自由基(8)在到达基底表面(2)之前就发生反应。此外，本发明涉及实施根据本发明的方法的装置(100)。

技术领域

本发明涉及制备聚合物涂层或膜的新方法。

背景技术

通常已知在液体溶液中制备聚合物。但是，这样的方法在很多情况下需要使用昂贵的腐蚀性或毒性溶剂。此外，在这样的溶液中通常发生不期望或不受控的反应。最后，在液体溶液中形成聚合物之后，仍必须形成膜或涂层，而这需要通常多个进一步耗时的清洁和沉积步骤。

能够使聚合物膜直接沉积的另一种已知方法是化学蒸气沉积(CVD)方法。

一种类型的CVD是蒸气沉积聚合(VDP)方法。根据VDP，在基底表面处无需使用任何引发剂或氧化剂即可引发两种单体之间的缩合反应。特别地，单体在温度受控基底表面处挥发。这样的方法能够使不溶于溶剂的单体进行聚合并且在一定程度上提供对生成链长度的控制。但是，根据VDP，难以控制单体的浓度以及它们到达待涂布的样品表面的流量。特别地，在样品表面上的吸附和长聚合物链的形成之间存在竞争，其中在低温优选吸附，而在高温优选形成长聚合物链。这是难以根据该方法控制共聚物组成的原因中的仅仅一个原因。

另一种已知的聚合方法是等离子体增强的化学蒸气沉积(PECVD)。该技术主要用于在相对低温和以高沉积速率对无机膜进行沉积。遗憾的是，由于等离子体中的电子、离子或自由基，注入等离子体室的单体被等离子体电离或碎裂。此外，这样的等离子体聚合物通常是不规则的并且具有相当短的链长度。而且，它们常为交联的且为无规封端的。等离子体聚合导致自由基的无规聚合重组(poly-recombination)和单体的碎裂。在等离子体聚合领域的已知创新是使用脉冲的等离子体模式。在那种情况下，短的等离子体脉冲(几微秒)可以活化分子，产生自由基并引发聚合反应。在脉冲之后，残留的自由基在等离子体中断期间(通常为数十微秒)引发纯粹的化学自由基链反应。在那种情况下，预期产生化学上更为规则的产物，但是化学聚合过程中的链增长由于使新单体与在增长的链末端的自由基连接的可能性低而受到限制。而且，预期在普通真空条件(例如约10Pa)下会发生链增长的钝化，这是由于邻近自由基的重组(recombination)。这会导致等离子体中断期间大量损失活性自由基位点。由此需重新激活等离子体以再生成新鲜引发的自由基。所得聚合物膜的结构和组成较接近于通过在液相中的自由基聚合制得的它们的对应物的结构和组成，但是显示出由等离子体运行期间诱导产生的可重复的不规则性。应该避免这些问题。

使聚合物涂层沉积的另一种已知方法是引发剂化学蒸气沉积(iCVD)。该方法基于引发剂热分解成游离的自由基，从而辅助引发共同注入的单体的聚合反应。通常，iCVD使用加热细丝(例如为200℃至550℃)的网状物，使得引发剂分子热解成能够引发聚合反应的自由基。然后，自由基与单体一起扩散至载体基底。遗憾的是，热解也可以导致单体降解，并难以控制。而且，引发剂物质的热解可得到其它不期望的离子或试剂，它们会使制得聚合物的品质劣化且妨碍对聚合物形成的控制。此外，难以控制到达基底表面的自由基和单体的量。在其它iCVD方法中，可以通过UV辐射活化引发剂(光引发剂CVD)。但是，所有已知的iCVD方法无法充分控制聚合反应。特别地，在沉积之前，游离的自由基不受控制地重组。

最后，氧化剂化学蒸气沉积(oCVD)方法是本领域已知的。特别地，单体与氧化剂物质反应。oCVD利用借助于任何能量引发(例如热或光)带来的氧化剂和单体之间的自发反应。但是，氧化剂具有极低的挥发性，并且将它们注入到蒸气相是一个难题，需要非常特殊的反应器类型。