[发明专利]稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。

背景技术

橡胶是具一种有可逆形变的高弹性聚合物材料，由于其具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等优良性质，在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中具有广泛用途。而天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，因此各种性质不同的合成橡胶一直受到业内的广泛关注。

研究者们发现共轭双烯烃通过聚合反应能得到各种立体规整结构的聚合物，这些聚合物中许多是性能优良的合成橡胶，这其中最受关注的是由异戊二烯聚合而成的不同立体规整结构的聚合物（式1），主要分为顺1,4-微观结构，反1,4-微观结构和3,4-微观结构。

顺1,4-微观结构聚异戊二烯（式1a），是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶；反1,4-微观结构聚异戊二烯（式1b），又称为合成杜仲橡胶或巴拉塔胶，常温下以结晶聚合物形式存在，已开发用于医用材料、形状记忆材料等。顺1,4-聚异戊二烯和反1,4-聚异戊二烯是天然存在的结构，而3,4-微观结构（式1c）和1,2-微观结构（式1d）没有与之对应的天然产物，必须经过人工合成。

由于近年来人们对汽车轮胎的安全性能越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。而结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低、且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。因此用结晶性3,4-聚异戊二烯橡胶制备的胎面胶，既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂而倍受关注。

但在已有众多催化异戊二烯聚合研究中，得到的绝大多数聚合产物是1,4-顺式和1,4-反式结构的聚异戊二烯。现有技术中有少数公开了用于制备3,4-结构聚异戊二烯的催化剂。如侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物和一种含脒基的钇双烷基配合物催化剂组合能够催化异戊二烯聚合，得到3,4-区域选择性和全同立体选择性的结晶性聚异戊二烯（式1f），但聚合反应不具有活性聚合的特点。

Lido Porri等报道了间同3,4-聚异戊二烯（式1e）,但是3,4-结构聚异戊二烯的含量较低，只有80%。

因此，进一步研究新的催化异戊二烯3,4-聚合的催化体系，能够实现活性聚合，同时得到含量较高的结晶性3,4-聚异戊二烯一直是业内亟待解决的问题。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种稀土催化剂组合及其用于制备结晶性3,4-异戊二烯类聚合物。本发明提供的用于制备结晶性3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的高全同结晶性3,4-聚异戊二烯，同时还能够实现活性聚合。

有鉴于此，本发明提供了一种具有式（I）结构的双亚胺硫酯基稀土配合物，

其中，R₁为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；

R₂为C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的环烷基；

R₃为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巯基、C1～C20的烷胺基；

M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；

X₁和X₂各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的环烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氢基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘。