[发明专利]表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池的飞速发展依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。其中新型电极材料尤其是负极材料的探索和研究就显得尤为重要。目前商业化的负极材料大多采用石墨等嵌锂碳材料作为负极，尽管相对于金属锂而言，在循环性能和安全性能方面有了很大改进，但是仍然存在首次充放电时碳表面生成钝化膜而造成不可逆容量损失较大的问题。此外，碳电极的电位与锂电位相近，在电池过充电时仍然可能形成锂枝晶而引起电池短路，引发安全问题。因此，从资源、环保和安全方面寻找锂离子电池理想的负极材料仍是今后相当一段时间世界化学电源界的研究热点。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂因其独特的电化学特性而引起了人们的广泛关注。Li₄Ti₅O₁₂的理论容量是175mAh/g，相对于金属锂的电极电压为1.55V，在充放电过程中，晶体结构能保持高度的稳定性，几乎不发生变化。因此而被称为零应变电极材料，具有较长的循环寿命。因此，钛酸锂作为锂离子动力电池理想的负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。

钛酸锂的主要合成方法有高温固相法、液相法。其中液相法又包括共沉淀和水热合成法。固相合成法主要是将锂盐、二氧化钛和碳源以及掺杂元素混合后，在氧气或者惰性气体保护下在一定温度条件下烧结合成钛酸锂或者改性钛酸锂材料，高温法的优点是合成工艺简单、易于进行工业化大规模生产，缺点是固相混料过程可能存在混料不匀，烧结后所得钛酸锂材料中含有二氧化钛杂相。液相法则是选择可溶性的锂源和钛源为原料，把两种原料一起配制成溶液达到分子级别的混合，使混合更均匀，液相法相对与固相法工艺步骤较复杂，烧结后的钛酸锂材料也或多或少的存在二氧化钛杂质相。由于杂质相的存在后期的电池制作过程中可能会引起电池的胀气反应。胀气的问题也是钛酸锂材料作为电池材料能广泛应用的致命缺点之一，现在一些科研工作者也从不同的方面分析钛酸锂材料电池的胀气问题，通过不同的改性方法减少合成钛酸锂材料中的杂质相，或者通过包覆的方法减少钛酸锂材料与电解液的直接接触，从而减少副反应的发生解决电池胀气的问题。因此，改善钛酸锂材料和电解液相容性的问题成为目前人们关注的课题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，针对合成钛酸锂材料存在二氧化钛杂相和全电池中会引起胀气问题的缺陷，该方法能实现消除合成钛酸锂材料中残存的二氧化钛杂相，并在材料的表面形成了稳定的Ti-F键增加了钛酸锂材料与电解液的相溶性，减少电池中副反应的发生。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：表面形成Ti-F键改性钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤如下：

(1)取钛酸锂材料为原料；

(2)配置溶液浓度质量分数为0.1％～10％的氢氟酸溶液；

(3)在塑料烧杯中先加入所述氢氟酸溶液，再按氢氟酸溶液和钛酸锂材料质量比为5～100：1称取钛酸锂材料，同时强力机械搅拌一定的时间；

(4)搅拌处理后的物料过滤，把滤饼在惰性气体下干燥处理；

(5)将干燥后滤饼放入管式炉内，在惰性气体保护下进行二次烧结处理。

作为优选，步骤(1)中所述的钛酸锂材料是以高温固相、溶胶-凝胶水热离子交换各种方法制备所得，其中包括以Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺、Sr²⁺、F^-、Sn²⁺、W⁶⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等元素掺杂和碳掺杂包覆改性方式所得的钛酸锂材料。

作为优选，步骤(4)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种。

作为优选，步骤(5)中所选用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种，烧结工艺为先1～8h升温至400～1000℃保温1～12h，升温速率为2～20℃/min。

本发明的有益效果是：