[发明专利]一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法。 

背景技术

烯烃环氧化反应是一种重要的有机反应过程，可用于生成多种大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷），也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等。工业上环氧乙烷的生产是以乙烯为原料，采用银作为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在气相反应条件下一步完成，而该方法不适用于对其他一些烯烃如丙烯，苯乙烯等催化环氧化。对于很多烯烃普遍使用的环氧化方法是氯醇法。该工业方法包括氯醇化、皂化和精馏三个步骤。该法使用了大量的有毒气体氯气且副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。近年来，德国慕尼黑工业大学Herrmann小组将一种新型的金属有机催化剂甲基三氧化铼（MTO）用于烯烃环氧化反应的催化剂，取得了较好的效果。Herrmann教授的这一研究成果受到全世界同行的高度评价，并因此两次获Nobel化学奖的提名，从而也使得金属有机化学与催化反应的研究，特别是对于铼金属有机化合物的研究又掀起了一轮新的高潮。然而该方法使用了均相催化法，催化剂不能实现回收再利用。 

发明内容

本发明提供一种方法简单，选择性高，催化剂可重复利用的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法。 

本发明采用的技术方案是：一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法：以钼多金属氧酸盐为催化剂，离子液体为溶剂，加入烯烃和氧化剂，反应温度在40～70℃，常压，反应时间1.5～4小时。 

上述的钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法，所述的钼多金属氧酸盐为基于Mo₈O₂₆阴离子的钼多金属氧酸盐，其结构如下： 

其中n为1-8。 

所述的钼多金属氧酸盐的制备方法如下： 

（1）室温下，将一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑与溴代烷烃按摩尔比约1:1.2的量加入到圆底烧瓶中，在N₂保护下油浴中先40℃搅拌反应1h，后加热到70℃回流12h，得到反应中间产物，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯的混合液进行重结晶，再经过正己烷洗涤2～3次，旋转蒸发仪蒸馏干燥得到纯净的中间体； 

（2）将一定量稀释后的中间体水溶液通过阳离子交换树脂柱进行交换，批次收集流出的溶液并以AgNO₃-HNO₃进行检测，直到检测流出的液体中出现黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏流出液，除去大部分水后得到浓缩液； 

（3）将浓缩液用已知浓度的盐酸进行滴定，将已知浓度的浓缩液逐滴加入到摩尔比稍过量的钼酸铵水溶液中，立刻产生白色沉淀，室温搅拌24h，抽滤，水洗3次，80℃真空干燥24h得到纯净的基于Mo₈O₂₆阴离子的钼多金属氧酸盐。 

上述的一种钼多金属氧酸盐催化环辛烯环氧化方法，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C₄mim]BF₄）。 

上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，所述的烯烃是环辛烯、环己烯、1-己烯、或苯乙烯。 

上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，所述的氧化剂为双氧水溶液。 

上述的一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法，催化剂的加入量为烯烃总摩尔数的1～5mol％，氧化剂的加入量为烯烃总摩尔数的2～5倍。 

本发明，通过气相色谱法计算反应转化率与产率，结果表明反应总转化率可达到95％以上，选择性达99%以上。离子液体及催化剂经简单处理或不处理可重复使用，反应循环使用5次以上。