[发明专利]一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术，具有能量效率高，排放低，环境友好的优点。质子交换膜是PEMFC的核心组件，决定了整个电池的性能和使用寿命。目前PEMFC中应用的主要是全氟磺酸膜（如Nafion^?），但价格昂贵、机械强度不高、尺寸稳定性差和渗透率高等缺点限制了它的广泛应用。

磺化聚酰亚胺质子膜具有几个比较突出特点：（1）对外部温度变化不敏感（其玻璃化温度高）；（2）每个离子团的水分子数目不依赖于EW；（3）质子传导率与膜中水含量相关性弱；（4）单体所含离子相的内部结构不是水滴而是聚合物链的离子部分；（5）膜的微结构可能是层状，而不是像Nafion^?的椭球状。因此，磺化聚酰亚胺被认为是很有希望获得应用的一类膜材料。然而，与Nafion^?相比，磺化碳氢聚合物膜的抗自由基氧化稳定性都比较差，从而影响燃料电池的使用寿命。

磺化聚苯并咪唑具有极好的抗自由基氧化性能，但由于碱性咪唑基与酸性磺酸基之间强烈的相互作用，质子传导受到阻碍，使得磺化聚苯并咪唑膜的质子导电率很低。如果采用合适的方法，将苯并咪唑结构引入到聚酰亚胺中，两者便可取长补短。本发明结合聚酰亚胺和聚苯并咪唑的特点与性能，在磺化聚酰亚胺主链中引入苯并咪唑基，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构，加入功能化的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）交联剂使其形成交联型的质子交换膜材料，可望在提高膜的抗自由基氧化性能的同时，大幅度提高膜的抗水解稳定性能，延长膜的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。

本发明提出的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，是在磺化聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑基，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)交联剂发生反应，使其交联而得到的，其原料组成包括：

磺化聚酰亚胺                         1份(摩尔数)

POSS交联剂                           0.025-0.5份(占磺化聚酰亚胺的质量比)

有机溶剂                               160-500份(摩尔数)；

    其中，所述磺化聚酰亚胺为主链含苯并咪唑基。

    本发明中，所述磺化聚酰亚胺磺化度（磺化二胺单体的摩尔数乘以二除以二酐单体的摩尔数）由合成过程中的加料比来控制。其中磺化度为 10%-190%中的任意一个值。

    本发明中，所述POSS交联剂为含多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）结构的可与磺化聚酰亚胺中的苯并咪唑基发生反应的化合物，如Hybrid Plastics公司的八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷、三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷等，但不仅限于此。

   本发明中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮、间甲酚中的任意一种或两种的混合液。

本发明提出的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）将磺化聚酰亚胺浸泡在饱和NaCl溶液中，24h后取出烘干。在100℃下溶解于有机溶剂中，配成溶液。其中每50mL有机溶剂中磺化聚酰亚胺的加入量为0.5-2.5g；

（2）将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），常温溶解在有机溶剂中。其中每1mL有机溶剂中POSS的加入量为0.05-0.1g；

（3）室温下将步骤（1）和步骤（2）所得的溶液混合，搅拌后，过滤除气泡。其中：磺化聚酰亚胺与POSS交联剂的质量比为2:1～40:1；

（4）将膜液浇注在10 cm×10 cm的玻璃板上，于60-90℃真空烘箱中干燥4-6 h，溶剂完全挥发。升温至150-180 ℃继续加热6-10h。得到钠盐型POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜；

5）将步骤（4）所得的质子交换膜在50-60 ℃的甲醇中浸泡6-12 h，除去质子交换膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将质子交换膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中 48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到所需产品。