[发明专利]一种硼-10酸三甲酯的制备方法及设备

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种由三氟化硼-10制备硼-10酸三甲酯的方法及设备以及硼-10酸三甲酯的用途。

背景技术

硼有两种稳定的同位素，¹⁰B和¹¹B，它们的相对丰度分别为19.78％和80.22％。硼10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益广泛。为了得到¹⁰B含量较高的硼同位素，并使之具有生产规模的装置，目前世界上主要采用精馏塔化学交换法生产的含有高丰度硼-10同位素的三氟化硼为原料来制取硼-10纯度较高的并且可以直接应用的硼酸。

天然丰度的硼酸三甲酯可用作溶剂，脱水剂，塑料、油漆、喷漆等的防火剂，柠檬类水果的熏蒸剂。可以用于钾（钠）硼氢的中间体。硫化剂、木材防腐剂、催化剂、胶凝剂、热稳定剂、氢焰灭火剂，也用于棉花阻燃处理和制备活性硅石，以及用作碳水化合物衍生物气相色谱分析试剂，可用于石蜡、树脂、石油的溶剂制造，酮的催化剂，还用于电子工业等。

天然丰度的硼酸三甲酯的工业制法很多，硼酸和甲醇反应，三氯化硼和甲醇反应，硼砂、甲醇和硫酸反应，三氧化二硼和甲醇反应等。

专利CN102002064A提供了一种硼酸三甲酯的制备方法，先将硼酸加热脱水制备成偏硼酸和焦硼酸，再与甲醇反应制备硼酸三甲醋，加快了反应速度，提高了单程转化率。

辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂制备硼-10酸的过程生成硼-10酸三甲酯，但是蒸馏过程中硼酸三甲酯的损失比较大。

专利CN102774846A中提供了一条以三氟化硼－苯甲醚络合物为主要原料的生产硼-10酸的过程中也要经过生成硼-10酸三甲酯步骤，该方法工艺过程比较复杂，设备要求气密性非常良好，副反应产物为多种混合物，难以单一化处理。

文献中对硼酸三甲酯和甲醇的分离采取盐析的方法或者萃取精馏的方法采用的比较多，师新玉1995年用盐析法分离硼酸三甲酯和甲醇共沸物的研究，采用氯化锂、氯化锌和氯化钙作为对比研究的方法，但是工业化生产中盐析方法虽然工艺流程比较短，但是盐循环比较不便；辽宁化工研究院白力英等人研究硼酸三甲酯的分离方法采用萃取精馏的方法，萃取剂选择为N,N-二甲基甲酰胺，纯度可以达到98%，为了得到的更高的纯度，可以考虑其他萃取剂的分离效果。

上海704研究所早在1988年就研究了硼酸三甲酯在黄铜焊接中的应用原理，溶剂可均匀地送人焊接熔池，不再另外加溶剂，可以连续焊接，提高了生产率；焊接过程中，黄铜流动性很好，由液体到固体的过程中，熔池十分稳定；元素蒸发，保证了该装置的水密性，气密性和焊缝的机械强度等的技术要求；熔池表面清晰，操作容易，厚缝表面光滑，成型美观。有机硼酸酯的应用及制备文献中提出硼酸三甲酯的一种用途，用于制备优良的还原剂硼氢化钠，此方法污染较少。

发明内容

本发明采用一种由三氟化硼-10甲醇络合物和氯化钙，甲醇钠，反应生成硼-10酸三甲酯的方法。在此方法中，甲醇作为溶剂，温度控制在50～60℃，三氟化硼-10与氯化钙和甲醇钠发生反应，生成硼-10酸三甲酯。然后通过萃取精馏的方法，萃取剂选择N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜或者混合萃取剂，最后得到纯度较高的硼-10酸三甲酯。该方法最后得到的硼-10酸三甲酯的纯度和收率相对而言比较高，并且提出了硼酸三甲酯有以下用途：(a)用作半导体的掺杂源，也用于高纯硼的制备；(b)焊接，不再另外加溶剂，提高了生产率；焊接过程中，黄铜流动性很好，熔池十分稳定；保证了气密性和焊缝的机械强度等的技术要求；熔池表面清晰，操作容易，厚缝表面光滑，成型美观；(c)硼-10酸三甲酯可以水解生成硼-10酸，用于核工业领域，高丰度硼-10酸具有强的中子吸收特性，可以控制核反应中的中子通量密度。在核反应堆中使用浓缩硼-10酸，中子吸收可能性提高5倍。

本发明的技术方案如下：

以硼-10为原料生产硼-10酸三甲酯的方式，包括以下步骤：

1）酯化反应

将反应物以¹⁰BF₃:CaCl₂:CH₃ONa=1:(1.5～1.8):(3.0～3.6)摩尔比加入反应釜，以甲醇作为溶剂搅拌反应30～45h；将反应温度设置为50～70℃，进行酯化反应生成硼-10酸三甲酯；

2.）共沸精馏