[发明专利]一种2,2′-二碘-4,4′-二溴联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成领域，尤其涉及一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法。 

背景技术

由于对太阳能资源利用的需求日益迫切，越来越多的科研工作者将目标转为高效、廉价的光伏器件的领域。以聚合物为基础的有机光伏体系与无机半导体材料相比具有无可比拟的优势。2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯是一种制备嵌段共轭聚合物的重要中间体。 

目前该化合物的制备方法是DMF溶液中，2,5-二溴硝基苯在铜粉催化下制备4,4'-二溴-2,2'-二硝基联苯。4,4'-二溴-2,2'-二硝基联苯在铁粉、锡粉、氯化锡等还原剂的作用下，还原制备4,4'-二溴-2,2'-二氨基联苯。最后通过重氮化进行碘代，制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯。其反应过程如下： 

该方法第一步在高温下反应，收率低，铜粉消耗大，反应铜粉后处理比较难。最后进行碘代，由于空间位阻作用，收率更低。总体收率在20%左右。反应最后纯化处理很难，只有通过柱层析的方法进行提纯，难以进行大规模工业生产，同时也限制了该产品在工业生产中的应用。 

发明内容

本发明克服现有技术中制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯收率低的问题，提供一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法。本发明是在锌、氢氧化钠的作用下，由间硝基碘苯，实现还原和偶联一步进行，再经过重氮化、溴代制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯。该方法具有操作条件简单，转化率高，后处理简单等优点，适合进行工业化生产。 

本发明所采用的技术方案如下：（1）将间硝基碘苯溶于有机溶剂中，在锌和浓氢氧化钠溶液的作用下回流反应5～10h，形成氢化偶氮苯化合物，用浓度为10～20wt.%的氢溴酸洗涤有机层，然后在浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液中，0-40℃搅拌反应3-10h，过滤除去不溶物，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐； 

（2）将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐溶于水中，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，在-10-10℃条件下重氮化反应0.5-2h，重氮化反应后，将反应溶液加入到浓度为40～50wt.%的氢溴酸和溴化亚铜的溶液中，-10-10℃搅拌1-3h，升温至30-60℃，反应1-5h，有机溶剂萃取，除去溶剂，从反应产物中收集目标产物粗品，将粗品用有机溶剂进行纯化。合成路线如下： 

进一步地，步骤（1）所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯化苯、二甲苯、邻二氯苯或石油醚中的一种，间硝基碘苯与有机溶剂的摩尔体积比为1:1～1.5mol/L。 

具体地说，步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为30-50wt.%。 

作为优选，步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为40wt.%。 

进一步地，步骤（1）所述的间硝基碘苯与氢氧化钠摩尔比为1:1.5～2；锌粉与间硝基碘苯摩尔比为3.0-4.0:1；步骤（1）间硝基碘苯与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.3～0.6mol/L；间硝基碘苯与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.8～1.2mol/L；间硝基碘苯与第三次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.5～0.8mol/L。 

进一步地，步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：亚硝酸钠：溴化亚铜=1.0:2.0-3.0:0.05-1.0（摩尔比）；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：水=1.0:1-10（质量比）；所述的亚硝酸钠溶液浓度为40～50wt.%；步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.2～0.5mol/L；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.15～0.4mol/L。。 

作为优选，步骤（2）所述的重氮化反应温度为-5～5℃。 

具体地说，步骤（2）所述的萃取溶剂为石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷或氯仿中的一种；所述的纯化所用有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或一种以 上 

本发明与现有技术相比，有益效果是： 

1、本发明反应步骤少，收率高，无需高温反应，有效避免了在高温下，引发的副反应，提高了转化率和产品纯度； 

2、反应偶氮还原形成氢溴酸盐，无需进行中和处理，直接投入下步反应；