[发明专利]一种析出Zn1.7SiO4 纳米晶的微晶玻璃及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃，尤其涉及一种过渡金属离子掺杂微晶玻璃的制备，属于材料科学技术领域。

技术背景

20世纪80年代研制成功的掺饵光纤放大器（erbium-doped fiber amplifier,EDFA），摒弃了传统的光电数据传输模式，直接对光信号进行放大，有效地克服了原来传输模式的电子瓶颈问题，具有实时、高增益、宽带、低噪声和低损耗的全光放大功能，是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件。随着计算机网络和其它新的数据传输服务的飞速发展，长距离光纤传输系统对通信容量和系统扩展的需求日益膨胀。然而，由于自身发光性质的限制（稀土离子，如饵、铥和镨等的近红外发光源于4f轨道内的电子的f-f禁戒跃迁，这种跃迁由于外层6s和5d轨道电子的屏蔽受到环境的影响较小），EDFA等稀土掺杂光纤放大器，只能够在有限的波段范围实现光放大，其所能提供的增益频谱范围已经不能满足实际需要。

相对于稀土离子，过渡金属离子通常表现出更宽的光谱特性，能够在近红外区域（1000-1600nm）实现超宽带荧光发光。主要是由于过渡金属离子的发光属于d-d跃迁，其价态电子与晶场直接相互作用，且对周围晶场环境比较敏感，从而在适合的晶体基质中能够产生宽的荧光发射。由于晶体制备工艺要求高，且难以拉制成光纤，因而限制了其在光纤放大中的应用。与晶体相比，玻璃制备工艺简单、成本低，但过渡金属离子在玻璃基质中借助于玻璃晶格振动的非辐射跃迁较大，量子效率低，导致其掺杂玻璃的发光效率较低。

微晶玻璃是通过对玻璃基体进行特定的热处理工艺（受控核化、晶化等），使之析出大量均匀分布的微小晶体而形成的一类特殊玻璃材料，同时具有接近陶瓷的性能，因此又称为玻璃陶瓷。微晶玻璃同时具有玻璃的物化性质稳定，机械强度高，易于加工的特点，又具有晶体低的声子能量的特点，可以降低掺杂发光离子的无辐射跃迁几率，提高其量子效率和发光效率。因此，在固体激光器、光通信和光信息等领域具有良好的应用前景。

硅酸锌（Zn₂SiO₄）一种含有限硅氧基团的正硅酸盐，是一些孤立的硅氧四面体通过其它一些阳离子如Zn²⁺离子结合形成的一种结构，是硅酸盐系材料中最简单的一种结构，其中氧原子为非密排结构。在这一结构中硅和锌两种原子都是四面体配位，每个氧原子为两个[ZnO₄]四面体和一个[SiO₄]基所共有，能提供弱的晶体场环境，是过渡金属离子理想的介质。析出Zn₂SiO₄纳米晶的透明微晶玻璃已有较多的报道，如Pinchney等（PINCKNEY L R,BAELL G H.Transition element-doped crystal in glass,Proceeding of SPIE,2001,4452:93-99）在SiO₂-Al₂O₃-ZnO-K₂O玻璃中，通过热处理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃；马红萍等（马红萍,刘平,邓德刚,徐时清.Cr⁴⁺掺杂Zn₂SiO₄透明微晶玻璃光谱特性,硅酸盐学报,2010,38(11):2116-2119）在40SiO₂-5Al₂O₃-10B₂O₃-35ZnO-10K₂O玻璃中，通过热处理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃。然而，在现有的技术中，析出Zn₂SiO₄纳米晶的透明微晶玻璃的制备存在两个缺陷，一是玻璃的熔制温度较高，不利于玻璃的成型和晶化，如上述Pinchney等的研究中基质玻璃的熔制温度高达1600℃；其次微晶玻璃的热处理温度范围较窄，微晶玻璃较易析透，不利于透明微晶玻璃的加工，如上述马红萍等的研究中，在590℃热处理时，基质玻璃种开始较多的析出Zn₂SiO₄纳米晶，在高于630℃热处理基质玻璃即析透变得不透明，热处理温度范围仅为40℃。