[发明专利]一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于锂离子二次电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法。

背景技术

    锂离子二次电池是20世纪90年代新发展起来的绿色电源，它以高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受研究者关注，被称为21世纪的主导电源。锂离子电池正极材料的研究主要集中在锂钴氧化物LiCoO₂、锂镍氧化物LiNiO₂、橄榄石结构的LiFePO₄和尖晶石结构的LiMn₂O₄上。目前已商业化的锂离子电池主要采用LiCoO₂作为正极材料，由于钴资源日益匮乏，相对价格较高并具有一定的毒性，限制了其进一步的推广应用；LiNiO₂正极材料合成较困难，并且安全性差；LiFePO₄电子导电性差，多通过C的包覆进行改性，但又会降低其体积能量密度；尖晶石结构的LiMn₂O₄放电容量低(约110mAh/g），适用温度范围窄(<55℃)。因此，寻求新的、性能好的正极材料成为锂离子电池研究者极其关注的问题。

    MoO₃为正交层状结构，由共棱、共角的[MoO₆]八面体组成。由于MoO₃的二维层状结构为Li离子传输提供了开放的通道，适合Li离子的脱嵌，是理想的锂离子插层材料。α-MoO₃中可以可逆地嵌入和脱嵌约1.5单元锂。作为锂电池电极材料，具有比容量大、资源丰富、安全性能好等优点，但也存在容量衰减较快的缺陷。据文献报道以钼酸铵为原料，通过离子交换制得MoO₃·nH₂O水溶胶后，再与PEG共混进行水热反应制备MoO₃纳米带，在0.4mA·cm^-2的电流密度和1.5-3.45V电压范围，放电比容量为313mAh/g，经过20次循环后容量保持率为77%。容量衰退的主要原因包括两个方面：一是随着锂的嵌入，[MoO₆]八面体会发生轻微的扭曲，从而使得晶体结构中部分嵌脱锂的活性点消失；二是由于电极材料与电解液的长期接触会使得部分钼离子溶解到电解液中，也会造成电极活性材料的损失。

发明内容

本发明目的是为了克服三氧化钼正极材料在充放电循环过程中容量衰减较快的不足，通过掺杂与包覆两种手段对三氧化钼材料进行改性处理，增加三氧化钼材料的结构稳定性，改善其循环性能。该方法工艺简单，制得的产品具有比容量高、循环性能好的特性。

本发明采取以下技术方案来实施：一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法，制备方法包括以下步骤：

（1）将钼盐与锌盐进行球磨混料，按质量比钼盐:锌盐= 1/7·m₁(1-x) : m₂x，其中m₁为钼盐的分子量，m₂为锌盐的分子量，x为三氧化钼正极材料中掺杂的锌含量，0 < x ≤ 0.1；

（2）将球磨后的混料放入马弗炉中，加热至450℃煅烧10～15 h，得到中间产物，即掺杂锌的三氧化钼正极材料，分子式为(ZnO)_x(MoO₃)_1-x；

（3）将步骤（2）所得中间产物经研磨后，将其倒入混合溶剂中，在磁力搅拌器的搅拌下，往混合体系中逐滴滴加钛酸酯，滴加完毕后再加入水解促进剂，继续搅拌0.5～2 h，经离心机离心沉淀、蒸馏水洗涤3次后在110℃烘箱中烘干，其中所添加各组分按质量比中间产物:混合溶剂:钛酸酯:水解促进剂=1:8:ym₃/m₄:0.2，其中m₃为钛酸酯的分子量，m₄为二氧化钛的分子量，y为二氧化钛占中间产物的质量分数，0 < y ≤ 0.08；