[发明专利]水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列

说明书

技术领域

本发明属于环境友好型无机纳米材料技术领域，涉及纳米异质结构材料的合成，尤其涉及一种水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuO@TiO₂）纳米线阵列。

背景技术

随着社会科技的进步发展，能源问题已经成为当下亟待解决的问题。氢能作为一种清洁干净高效的新型能源，越来越受到人们的重视。太阳光照射下，利用半导体氧化物制成光电阳极，光电化学分解水制氢是目前研究较热且可行的方法。

纳米结构的氧化物按照形貌，大致分为 (i) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；(ii) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；(iii) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、纳米片、超晶格等；(v)三维，指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如纳米珊瑚、纳米海胆等，其中一维纳米线在电化学中具有良好的应用效果。

TiO₂是一种常见的n-型半导体，具有廉价、稳定、无污染等优点，广泛运用于光电化学的研究。TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，光生电子空穴复合率较高电荷迁移率较低，限制了对紫外光的利用。CuO作为一种p-型半导体，禁带宽度为1.8 eV，将其与TiO₂复合，形成p-n异质结构的氧化铜复合二氧化钛（CuO@TiO₂）纳米线阵列，可有效的分离光生电子空穴，阻碍其复合，有效地提高电子迁移率，增加光生电子对H⁺的还原，提高产氢率。

发明内容

本发明的目的是为了提高光电化学分解水的产氢率，提供一种工艺简单、成本较低的异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuO@TiO₂）纳米线阵列的合成方法。

本发明利用水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO₂前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO₂纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。

水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuO@TiO₂）纳米线阵列，具体反应步骤如下：

（1）将钛源溶解在浓盐酸中搅拌得到透明的TiO₂前驱液，所述钛源与浓盐酸的体积比为0.03~1.4:60；

（2）将TiO₂前驱液移至反应釜中，加入清洗干净的导电玻璃FTO基片，于120~180℃反应4~24 h，自然冷却至室温，将制得的TiO₂纳米线阵列基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（3）将清洗后的TiO₂纳米线阵列基片置于醋酸铜乙醇溶液中，100~130℃反应20~30 h，然后将基片分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为0.01~0.05mol/L；

（4）将步骤（3）制得的基片置于醋酸铜水溶液，70~85℃反应4~10 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜水溶液的浓度为0.05mol/L；

（5）将步骤（4）制得的基片于350~500℃高温煅烧1~3 h，得到褐色的异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuO@TiO₂）纳米线阵列。

本发明步骤（1）中所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中任一种。

本发明步骤（1）中所述浓盐酸浓度为6M。

本发明所制得的异质结构氧化铜复合二氧化钛Cu@TiO₂纳米线阵列可作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极的三电极系统中，进行PEC测试。在测试过程中，可以观察到在Pt丝表面有大量气泡产生（H₂），异质结构Cu@TiO₂纳米线阵列表面有气泡产生（O₂）。

盐酸、醋酸铜、无水乙醇均为分析纯，钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；导电玻璃FTO基片购自日本日本板硝子株式会社（Nippon Sheet Glass，NSG）。

有益效果