[发明专利]硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜的制备方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。 

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其能量转化率高、环境友好、燃料来源丰富，储存和补加方便等特点，受到人们的重视。 

催化剂催化活性低和透醇问题，是制约DMFC应用的两个关键难题。解决这两个问题的有效的方法是提高电池的工作温度。因为温度提高，可加速电极反应动力学，提高催化剂的催化活性，降低CO中毒；另一方面，提高甲醇氧化反应速率，可减少甲醇透过。然而，现有在直接甲醇燃料电池中使用的Nafion膜不但存在价格昂贵问题，而且还存在着高温膜的稳定性差、甲醇渗透率高的问题，不适用在中温直接甲醇燃料电池方面。 

因此，如何提高质子交换膜的中温稳定性，降低其甲醇渗透率，研制出高性能低成本的新型质子交换膜，是开发中温直接甲醇燃料电池的一项重大技术难题。 

研究人员目前纷纷将此类燃料电池的研究重点集中在有机-无机复合型质子交换膜上。 

聚酰亚胺（PI）是一种含氮杂环的碱性聚合物，其综合性能优异，具有结构致密、热稳定性高、化学性质稳定等优点而成为制备中温质子交换膜的重要基体材料之一。而膜中掺杂无机物是目前提高在中温条件下质子传导率的有效途径，所掺杂的无机物主要有两类：一类是吸湿性强的氧化物如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等，这类氧化物具有较强的吸湿能力，从而保证复合膜在中温时也能有足够的水形成质子传输通道，但由于这类氧化物本身不具有质子传导性能，因此加入的量不能过高，否则膜的电导率下降幅度较大；另一类是无机质子传导体如杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等），这类质子传导体的离子导电率很高，且不需要过多依赖水分的存在，因此受到关注。 

但由于吸湿性的氧化物易团聚，使制备的膜不均匀，性能下降；杂多酸在中温环境中具有较好的水溶性，在DMFC运行的条件下，杂多酸很容易随电极生成的水而流失，因此如何解决吸湿性氧化物在膜中的团聚和杂多酸的流失问题成了制备中温直接甲醇燃料电池用质子交换膜的关键问题。 

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，它利用原位合成方法在膜中分布产生均匀二氧化硅和硅钨酸，使膜的溶胀率降低，电导率和阻醇性提高，是一种成本低的硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺中温质子交换膜的制备方法，制备的膜为中温（100℃）直接甲醇燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜。 

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案： 

本发明提供了一种硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，首先将二胺与等摩尔量的二酐加入二甲基亚砜溶剂中合成聚酰胺酸溶液，然后加入硅化合物、钨酸钠和去离子水，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在玻璃板上，平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化即得到所需的有机-无机复合质子交换膜。

本发明制备所述硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜的原料包括：均苯四甲酸二酐、二苯醚二胺、钨酸钠和四氯化硅； 

制备方法如下：

（1）先将二苯醚二胺与等摩尔量的均苯四甲酸二酐加入二甲基亚砜溶剂中在氮气气氛下常温搅拌0.5～1h合成10wt%聚酰胺酸溶液A，其中每0.01mol/L二苯醚二胺需要二甲基亚砜3.1g（体积换算后）；

（2）按聚酰胺酸溶液A中聚酰胺酸与钨酸钠和四氯化硅的重量份配比分别为80-72份，10-15份和10-13份的比例，称量钨酸钠和四氯化硅，将溶液A温度升至60～75℃，依次在溶液A中加入钨酸钠和四氯化硅和离子水，离子水的加入量为水与二甲基亚砜的体积比为1：10；搅拌1～3小时，形成均匀的溶液B；

（3）将溶液B油浴加热到110～130℃，并在该温度下搅拌1～2个小时，直到溶液中水分全部蒸发为止，将得到的溶液降温至室温，形成均匀的溶液C；

（4）将溶液C浇注在玻璃板上平放于干燥箱内, 在120℃、150℃ 、200℃、250℃和300℃ 依次加热12h、1h、1h、1h和1h，经冷却脱落后即得到所需的硅钨酸-二氧化硅聚酰亚胺质子交换膜。

第（4）步骤后，将膜在稀H₂SO₄中浸泡24～48h，再用去离子水洗涤膜中残留的H₂SO₄。 

本发明在聚酰胺酸合成后，加入去离子水，水的加入有利于无机物的溶解与反应。