[发明专利]一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体地涉及一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法。

背景技术

钴酸锂（LiCoO₂）是目前商品化锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但钴资源匮乏，造成LiCoO₂材料价格高昂，增加了锂离子电池的材料成本。橄榄石型磷酸锰锂（LiMnPO₄）具有4.1V的电压平台，与LiCoO₂的4V平台基本一致，而且生产原料来源广泛，是一种物美价廉的正极材料，可望替代LiCoO₂材料。然而，纯的LiMnPO₄材料电化学活性低，无法满足实际应用的要求，但通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMnPO₄基材料性能得到了极大提高，并表现出了很好的应用前景，近年来引起了人们极大的关注。

目前，制备LiMnPO₄基材料的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，不同制备方法所得LiMnPO₄基材料性能差异较大，要获得高性能LiMnPO₄基材料，优选制备方法非常关键。除了水热法等少数液相法能直接制备LiMnPO₄基材料外，大部分方法都是先制备前驱体，然后烧结得到LiMnPO₄基材料。前驱体的物化性能如颗粒大小和形貌，以及前驱体中锂源、锰源和磷源等各种原料的混匀程度直接影响烧结产物 LiMnPO₄基材料的颗粒大小、形貌和电化学性能，而前驱体的这些性质很大程度上取决于制备方法。因此，通过改进或开发制备方法，改善前驱体的物化性能，有利于实现高性能LiMnPO₄基材料的可控制备。现有报道利用液相法制备磷酸锰铵，然后再与锂盐混合烧结制备磷酸锰锂，但液相法制备的磷酸锰铵颗粒为微米尺度，粒度偏大，不利于后续磷酸锰锂的合成。虽然在液相条件下也可以制备小尺寸磷酸锰铵，但工艺控制变得复杂，合成成本显著增加。

发明内容

本发明提出了一种制备锂离子电池LiMnPO₄基正极材料的方法，该方法先利用室温固相反应制备纳米级磷酸锰铵和其他磷酸金属铵，然后与锂源和碳源均匀混合后烧结得到LiMnPO₄基材料。

本发明通过下列技术方案实现：一种锂离子电池磷酸锰锂基正极材料的制备方法，经过下列各步骤：

（1）室温下，将锰盐和磷酸盐固体粉末按金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:1±x（-0.2≤x≤0.2）均匀混合后，通过搅拌或者球磨使金属盐和磷酸盐发生室温固相反应1～10小时，待反应完全后用水充分洗涤、过滤，然后在80～160℃下烘干得到混合物；

（2）室温下，通过搅拌或球磨将步骤（1）所得混合物与锂源和碳源混合均匀，其中，锂离子与磷酸根离子的摩尔比为1±x:1（0≤x≤0.1），且碳源的加入量不超过总混合物质量的15%，得到LiMnPO₄基前驱体；

（3）将步骤（2）所得LiMnPO₄基前驱体在气氛保护下按1～20℃/min速率升温到500～900℃后，恒温加热1～48小时，然后冷却至室温，即得到磷酸锰锂基正极材料。

所述步骤（1）的锰盐是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或几种。

所述步骤（1）的原料还包括其它金属盐。

所述其它金属盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁中的一种或几种。

所述步骤（1）的磷酸盐固体粉末是磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

所述步骤（2）的锂源是硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种。

所述步骤（2）的碳源是石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、沥青、葡萄糖中的一种或几种。

所述步骤（3）的气氛保护是氩气、氮气、氢氮混合气或氢氩混合气。