[发明专利]高介电常数的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机/无机材料领域，具体涉及一种高介电常数的聚酰亚胺络合物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。但由于其介电常数较小（一般为3.0左右），很难应用于高密度储能容器。为了提高材料的介电常数，一般将金属，碳材料，陶瓷或有机物质添加在聚酰亚胺中制备高介电常数的复合材料，但由于这些添加的物质在聚酰亚胺中分布不均匀，以及与聚酰亚胺基体不相容性等原因，导致制备的复合材料具有局限性，影响着其广泛应用。

现有技术中的聚酰亚胺介电常数都较小（一般为3.0左右）。虽然某些分子中含有联嘧啶结构的聚酰亚胺的介电常数在8左右，如基于5,5′-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶的新型聚酰亚胺，但这样的介电常数仍然偏低，难以满足高储能密度电容器等行业中的应用要求。

基于上述背景技术，有必要研发一种具有更高介电常数的聚酰亚胺复合材料，充分扩展其应用的广泛性。

发明内容

为了克服高介电常数聚酰亚胺复合材料的不足，本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺络合物，同时克服了聚酰亚胺基体本身介电常数不高、添加材料在聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、以及添加材料与聚酰亚胺基体不相容性等多种不足。

本发明的另一目的是提供上述高介电常数聚酰亚胺络合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

提供一种聚酰亚胺络合物，该聚酰亚胺络合物结构如下式（1）所示：

其中，A为过渡金属元素，n和m是聚酰亚胺分子结构元数，其值是大于2的正整数。

本发明一种优选的方案中，所述聚酰亚胺络合物结构中的Ar为以下结构中的任意一种：

本发明另一中优选的方案中，所述的A选自镱、铜、镧、铕、镝或铽。

本发明还提供一种制备所述的聚酰亚胺络合物的方法，包括以下步骤：

1）预聚阶段：将结构如下式（2）所示的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）与结构如式（3）所示的二酐在低温和/或常温下共反应6-12小时，得到特性粘度为1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液，再加入无水过渡金属盐或者其溶液，在室温下搅拌30~48小时，得到聚酰胺酸络合过渡金属溶液；

2）亚胺化阶段：步骤1）得到的聚酰胺酸络合过渡金属溶液在水平玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄，将得到的聚酰胺酸膜在200℃-380℃亚胺化，即得所述的聚酰亚胺络合物薄膜。

步骤1）所述的结构为式（2）的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）可以按照以下方法制备得到：

第一步反应：除水的N,N-甲基甲酰胺(DMF)在氩气下脱氧，三苯基膦、NiCl₂.H₂O和活化的锌粉加入溶剂中，氩气保护下搅拌0.5-5小时，再加入2-氯嘧啶，在50℃下反应10-50小时，抽滤，用氯仿洗涤固体，蒸干滤液，固体加入ETDA和NH₃.H₂O(7%)配成的溶液中搅拌，用乙酸乙酯萃取，剩下溶液再用氯仿萃取,用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到浅黄色固体，用乙酸乙酯：甲醇=19:1重结晶，得到白色产物2,2′-联嘧啶。

第二步反应：把第一步反应得打偶氮2,2′-联嘧啶和溴放入水热反应釜中，在烘箱150℃下反应12小时，取出，用Na₂CO₃水溶液洗涤，烘干，乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重结晶，得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶。

第三步反应：烧瓶中加入第二步反应得到的5,5′-二溴联嘧啶，加入除水的DMF，加入无水K₂CO₃，加入4-乙酰氨基苯酚，氩气保护，135℃下反应6-12小时，反应完毕后，倒入蒸馏水中搅拌洗涤，抽虑，再用DMF和乙醇（9:1）重结晶，得到银白色固体即双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶。