[发明专利]聚合物空心胶体球的无模板制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米结构的聚合物制备方法，尤其涉及中空结构的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。

背景技术

空心聚合物胶体球具有可调的空腔和壳壁厚度，由于内部空气的存在导致与高分子界面间折射率不同，当光通过时产生散射现象。中空聚合物微球这种良好的散射光特性使其作为涂料（颜料）对被覆盖物具有极强的遮盖力，从而使它们在涂料中的应用备受关注。中空聚合物胶体球对光的散射能力与其空腔体积、微球的形状有很大关系。空心高分子胶体球以其独有的比重小、用量较小的特点，具有减少基料用量，降低成本效应；由于其在水性涂料中的良好分散性可以部分取代无机涂料，从而防止涂料的结块聚集；另外其中空结构的隔热功能起到保温作用。因而随着空心聚合物胶体球合成技术的进步、成熟，以及产品的逐步商品化，作为涂料在建筑、装饰、汽车、轻工等领域具有广阔的应用价值。同时，还可以增加纸张涂层的光泽，在制药领域中用作纳米胶囊控制药物的释放和传递，以及用作微反应器等。因而开发工艺简便、成本低廉、产出量大的中空聚合物胶体球的合成方法具有重要的实际意义。

   目前，已有多种实验手段用于合成空心聚合物胶体球，但基本都是利用模板法。按操作原理模板法可以划分为两类：（1）牺牲中心核方法。即在作为模板的中心核上覆盖高分子或者直接在中心核（例如：胶体粒子）的周围聚合单体，随后通过化学处理或加热除去作为模板的中心核。然而，复杂繁琐的除核后处理工序易于引起空心聚合物粒子变形甚至造成空心结构被破坏；（2）界面聚合法。通常在微乳化液、反相水/油乳化液界面或类脂体双层间聚合单体后再将液滴除去，亦称为软模板法。由于需要单体与界面间良好的兼容性，限制了此类方法的通用性；同时，由于软模板易受温度、环境扰动等因素的影响所造成的不稳定性和尺寸的多分散性，导致最终形成的中空粒子经常具有不规则的形状和宽的尺寸分布。另外，合成过程中模板的使用无疑增加了生产成本。

   为此，需找一种简单、廉价、可靠的工艺路线，以利于批量生产并保证产品质量稳定，对于满足中空聚合物胶体球的市场需求具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种简便、经济、可靠的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。

本发明的技术方案：一种聚合物空心胶体球的无模板制备方法，其合成具体步骤如下：

（1）         配置浓度为0.05 ~ 0.10 摩尔/升乙酸铜水溶液作为引发剂，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；或者是先配置浓度为0.05 ~ 0.10 摩尔/升乙酸铜水溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，制得碱式溴化铜作为引发剂，其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为控制十六烷基三甲基溴化铵与乙酸铜的摩尔比为2 ~ 4：1；

（2）         在搅拌条件下配制浓度为0.020 ~ 0.025摩尔/升的高分子单体溶液；随后将高分子单体溶液加入到步骤（1）装引发剂的反应釜中进行混合，密封加热到150 oC ~ 180 oC反应4 ~ 12小时，冷却得胶体溶液；

（3）         将胶体溶液离心分离并用与水互溶的极性有机溶剂洗涤，重新分散到水中，即得到聚合物空心胶体球。

优选所述的分子单体为邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心胶体球为聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚3,5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。

优选步骤（2）中高分子单体溶液的加入量为控制高分子单体与乙酸铜的摩尔比为0.5-2.5:1。

本发明所制备的空心聚合物胶体球的粒径一般为80纳米 ~ 400纳米；空心聚合物胶体球的空腔体积为2% ~ 70%。优选用一水合乙酸铜为引发剂，所制得的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球的粒径一般为200纳米至420纳米；中空聚邻乙氧基苯胺和聚3,5-二甲氧基苯胺胶体球的粒径为200纳米至400纳米；中空聚苯胺胶体球的粒径为100纳米至230纳米。优选用碱式溴化铜为引发剂，所制得的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球的粒径为80纳米至400纳米；中空聚邻乙氧基苯胺胶体球的粒径为170纳米至300纳米。