[发明专利]通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺

说明书

本发明涉及通过脂族氨基醇(链烷醇胺)或者二胺或多胺与二醇或多元醇的均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的方法。此外，本发明还涉及可以由这些方法得到的聚亚烷基多胺以及该类聚亚烷基多胺的用途。本发明进一步提供了具有羟基、仲胺基团或叔胺基团的特定聚亚烷基多胺。

本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说上面已经描述且下文仍待解释的本发明主题的特征不仅可以以在每种情况下具体说明的组合使用，而且在不背离本发明范围下以其他组合使用。分别优选或非常优选其中所有特征具有优选或非常优选含义的本发明实施方案。

聚乙烯亚胺类是具有大量不同用途的有价值产物。例如，将聚乙烯亚胺类a)用作用于层压薄膜的印刷油墨用促粘剂；b)用作生产多层复合薄膜的助剂(粘附)，其中不仅将不同的聚合物层相容化，而且使金属薄膜相容化；c)用作粘合剂用促粘剂，例如与聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯以及苯乙烯共聚物一起，或用作标签粘合剂用内聚促进剂；d)此外可以将低分子量聚乙烯亚胺类在环氧树脂和聚氨酯粘合剂中用作交联剂/硬化剂；e)在涂料应用中用作改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附的底漆；f)用于在标准乳胶漆中改善湿粘以及还用于改善例如用于路面标记的油漆的瞬时耐雨性；g)用作对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力的配位剂以及水处理/水加工中的絮凝剂；h)在木材防腐中用作活性金属盐配制剂的渗透助剂；i)用作铁和非铁金属的腐蚀抑制剂；j)用于蛋白质和酶的固定化。对于这些应用，还可以使用不是衍生于该乙烯亚胺的亲水性、两亲性和亲油性聚亚烷基多胺。

聚乙烯亚胺类目前通过乙烯亚胺的均聚得到。乙烯亚胺是高度反应性、腐蚀性和毒性中间体(氮丙啶类，Ulrich Steuerle，Robert Feuerhake；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2006，Wiley-VCH，Weinheim)。

对于制备不是衍生于氮丙啶的具有亚烷基>C₂(x>2)的聚亚烷基多胺-[(CH₂)_xN]-，没有类似于该氮丙啶途径的方法，因此迄今为止对其制备尚无成本有效的方法。

由文献已知醇的均相催化胺化用于由醇和胺开始合成伯、仲和叔胺，其中在所有所述实施方案中得到单体型产物。

US3,708,539描述了使用钌-磷烷配合物合成伯、仲和叔胺。

Y.Watanabe，Y.Tsuji，Y.Ohsugi Tetrahedron Lett.1981，22，2667-2670报道了通过使用[Ru(PPh₃)₃Cl₂]作为催化剂将醇用苯胺胺化而制备芳基胺。

EP0034480A2公开了使用铱、铑、钌、锇、铂、钯或铼催化剂通过伯或仲胺与伯或仲醇的反应制备N-烷基-或N,N-二烷基胺。

EP0239934A1描述了由二醇如乙二醇和1,3-丙二醇与仲胺开始使用钌和铱磷烷配合物合成单-和二胺化产物。

K.I.Fujita，R.Yamaguchi Synlett，2005，4，560-571描述了通过醇与伯胺反应合成仲胺以及还有通过伯胺与二醇通过使用铱催化剂的闭环反应而合成环状胺。

在A.Tillack，D.Hollmann，K.Mevius，D.Michalik，，M.Beller Eur.J.Org.Chem.2008，4745-4750；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.Beller Tetrahedron Lett.2006，47，8881-8885；D.Hollmann，A.Tillack，M.Beller Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8291-8294以及M.Haniti，S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.Williams J.Am.Chem.Soc，2009，131，1766-1774中描述了由醇和伯或仲胺开始使用均相钌催化剂合成仲和叔胺。

通过使醇与氨使用均相钌催化剂反应而合成伯胺报道在C.Gunanathan，D.Milstein Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664中。