[发明专利]陶瓷金属化用钼粉及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷金属化用钼粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。

技术背景

随着真空电子器件向超高频、大功率和长寿命方向的发展，玻璃与金属封接已不能胜任制管要求，而陶瓷-金属封接工艺的开展逐渐提到日程上来。该工艺国内自1958年开始试验，1975年实现产业化，至今已日臻成熟。陶瓷-金属封接的常用方法为烧结金属粉末法和活性金属法，其它还包括氧化物焊料法、气相沉积工艺、固相工艺、压力封接、电子束焊接等。陶瓷零件在电真空器件中多被作为绝缘材料来应用，其性质与金属大不相同。陶瓷材料与金属最主要的差别在于它属于脆性的介质材料，一般的焊料多不能润湿其表面，也不能与之作用而形成牢固的粘结；即便使用某种方法使之与金属封接起来，如果两者的热膨胀系数相差很大，也会造成炸裂或漏气。因此，陶瓷与金属不能直接用一般焊料加以钎焊，须先在陶瓷表面敷上一层与瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜，即进行所谓“陶瓷金属化”。陶瓷金属化的质量提高和工艺稳定，可保证器件具有高的机械强度、高的真空气密性和某些特殊性能。金属化配方是烧结金属粉末法的关键，是瓷件金属化成败的内在因素。对不同的陶瓷，金属化配方是不一样的，许多研究工作也都是围绕这方面进行的。金属化配方中主体一般是难熔金属粉，如钼、钨、钽、铼等，其熔点一般要比金属化温度高出1000℃以上。用得最多的为钼粉，其次是钨粉。钼-锰法和活化钼-锰法又是最常用和最具代表性的陶瓷金属化方法，其工艺可靠，封接强度较高，真空气密性容易保证，又易于掌握。对于镁橄榄石瓷、75%氧化铝瓷金属化采用钼-锰为4:1的配方，钼粉占配方重量组成的80%；而对于高氧化铝瓷(如95%Al₂O₃瓷)则还要添加一定量的金属化氧化物(如Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Fe₂O₃、MnO等)，但钼粉仍占配方重量组成的40%以上。金属化配方中钼粉的比例一般在40~80%之间；钼粉比例过多，则得不到致密的涂层，或者说金属化的钼多孔层没有为熔体所充实；钼粉比例过小，则熔体不仅充满钼金属化层孔隙，而且有可能流到金属化层表面，使金属化层表面导电性下降，使电镀镍发生困难，因而可能影响封接强度。试验证明，金属化层中的钼粉在金属化条件下保持金属状态，金属化过程中钼粉颗粒间相互烧结连通为主体金属骨架；钼颗粒还散布在中间过渡区域的灰色物质玻璃相中，此外部分钼颗粒还向瓷方向迁移。因此，原料钼粉的粒度及其分布、颗粒形貌、在配方中的含量等对钼-锰法金属化层质量、瓷与金属化层结合好坏起到至关重要的作用。

目前，陶瓷金属化配方中要求钼粉粒度D₅₀为1.5~2.0μm，D₁₀₀不超过D₅₀的2.5倍。然而，在钼粉的采购、球磨处理及金属化实际使用过程中，粒度及其分布很难达到上述要求。陶瓷金属化和电真空器件生产厂家均直接从市场上购买常用作粉末冶金钼制品原料的金属钼粉，一般平均费氏粒度在1.5~2.0μm，而该细颗粒钼粉以数十至数百微米不等的团聚体形式存在，团聚体形貌则遗传自钼酸铵和氧化钼前躯体；该钼粉团聚体因无法配浆而不能直接用于陶瓷金属化，配浆之前须进行超过100小时的球磨处理。但目前还部分存在钼粉配浆和烧结性能不好致使金属化层孔隙较多、不够致密的问题，导致陶瓷—金属界面结合强度不高，从而使器件机械强度不高或出现漏气。在部分陶瓷金属化和真空电子器件生产厂家采购和使用钼粉的过程中，还会出现钼粉球磨处理后仍无法配浆而须退换货的情况。有生产技术和研究人员认为，这是由于钼粉粒度不够细、形状不够圆引起的。现有研究表明，在不过分烧结的前提下，选择细钼粉将有利于氧化铝陶瓷中毛细管之玻璃相反迁移进入金属化层毛细管中而获得牢固的金属化层；钼粉为球形或准球形，易于使金属化层显微结构均匀化，避免尖角引起的局部应力集中，有利于玻璃相在烧结时的渗透、迁移，也避免了颗粒之间的桥接。为了实现对金属化产品质量的可靠控制，生产上在每批新采购钼粉投产前、使用过程中，均须制备标准抗拉件并进行封接强度测试，但这无法根本解决产品质量波动的问题。综上所述，金属化配方中原料钼粉的物理和工艺性能严重影响了陶瓷金属化的质量和稳定性。