[发明专利]氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂的制备方法，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂的制备方法。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利 CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25%的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止的专利报导，均存在丙烯腈催化剂晶粒过大，且在反应温度下易于烧结聚集，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯腈催化剂晶粒过大，且在反应温度下易于烧结聚集，造成丙烯转化率低，丙烯腈选择性低，且快速下降，导致丙烯腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有能有效降低催化剂晶粒尺寸、提高催化剂抗烧结能力，用于氨氧化制不饱和腈的反应，丙烯腈收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制备方法，所述催化剂以硅溶胶为载体，含有以下通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eK_fZ_gQ_hO_x，其中Z与模板剂Q先形成纳米固溶体微晶后再制备成催化剂，

其中：

X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自Rb、Li或Cs中的至少一种；

Z为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；

Q为模板剂，选自二正丙胺、二异丙胺、吡咯烷、乙二胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、四丙基铵、环己胺、聚乙二醇、甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙稀吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸铵中的至少一种；

a的取值范围为 0.1～6.0；

b的取值范围为 0.1～10.0；

c的取值范围为 0.1～10.0；

d的取值范围为 0.1～10.0；

e的取值范围为>0～0.5；

f的取值范围为>0～0.2；

g的取值范围为 0.1～3；

h的取值范围为0.001～0.5；

g/h比值的取值范围为1～100；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70%。

上述技术方案中g/h比值的优选取值范围为1～50，最佳取值范围为5～20。载体的用量优选范围为催化剂重量的40～60%。催化剂的浆料经喷雾造粒后，于520～660℃下焙烧活化0.2～4小时得所需的催化剂。催化剂的焙烧活化温度优选范围为550～640℃；焙烧活化时间优选范围为0.5～2小时。e的取值优选范围为0.01～0.35。f的取值优选范围为0.001～0.1。