[发明专利]骨架高度晶化的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种具有可见光响应、晶化度高、孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法。

背景技术

介孔材料是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点。近期的研究结果表明各种新型的介孔材料在化学，光电子学，电磁学，材料科学，环境科学和分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。近年来二氧化钛以及含钛材料在光致电子传输、光催化染料敏化太阳能电池、电池组以及水净化等方面应用广泛，受到了科学界的广泛关注。二氧化钛或者含钛材料的性质很大程度上依赖于它的表面性质以及高的比表面积。二氧化钛材料的结晶程度，对其应用产生重要的影响。有序介孔结构材料具有高的比表面积和规整排列的介孔孔道有利于物质在材料骨架中传输和扩散。溶剂挥发诱导自组装（EISA）法是合成介孔材料的一种常用的有效方法，传统合成最常用的有机模板剂是商品化的两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烯-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO），例如，杨培东等人（Yang, P. D.; Zhao, D. Y.; Margolese, D. I.Chmelka, B. F.; Stucky, G. D., Nature .1998, 396, 152-155）利用PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆ （P123）为结构导向剂，四氯化钛为前躯体，以乙醇为溶剂，通过EISA的方法合成了有序的介孔二氧化钛材料。董维阳等人（Dong, W.; Sun, Y.; Lee, C. W.; Hua, W.; Lu, X., J. Am.Chem.Soc.2007,129,13894-13904.）也利用P123为模板剂，利用EISA的方法，通过严格控制合成条件，合成了有序的介孔氧化钛材料。由于很难控制溶胶-凝胶过程中的快速水解交联，介孔二氧化钛材料的合成条件往往非常苛刻，例如需要严格控制湿度和温度等。用商业化的P123或F127为模板剂，由于受到其亲水端和疏水端链长的限制，所合成的介孔二氧化钛材料的孔径和壁厚较小，一般不超过10nm，而在高温焙烧除模板以及高温晶化的过程中，结构很容易塌陷。张俊勇等人(Zhang, J. Y.; Deng, Y. H.; Gu, D.; Wang, S. T.; Zhao, D. Y., Adv. Energy Mater, 2011, 1, 241-248.)利用两亲性的两嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚苯乙烯（PEO-b-PS）为模板剂，配体辅助的方法，利用EISA的方法合成了大孔径有序的介孔二氧化钛材料。二氧化钛材料应用于光催化领域，由于其只能吸收紫外光，其催化性能受到一定限制。目前研究者致力于对二氧化钛进行一定改性，降低二氧化钛材料的禁带宽度，提高光催化性能。Chen等人（Chen, X. B.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S., Science 2011, 331, 746-750.）研究表明在二氧化钛中掺杂杂原子或进行一些表面处理，使其表面产生一些缺陷可以降低二氧化钛的禁带宽度，光催化活性增强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可见光响应，晶化度高，孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料及其制备方法。 

本发明提供的大孔径有序介孔二氧化钛材料，利用分子量可控的两亲性两嵌段共聚物作为结构导向剂，利用配体辅助自组装的方法，合成孔径可调的有序介孔二氧化钛材料，对材料进行进一步氢化处理，得到黑色具有可见光响应的高结晶介孔材料。

本发明提出的合成具有晶化度较高，孔径可调的大孔径有序介孔二氧化钛材料的方法，具体步骤为：

（1）使用双亲性两嵌段共聚物作为模板剂，使用乙酰丙酮为为钛源的辅助配体，通过溶剂挥发诱导自组装方法使结构导向剂和介孔材料前驱体作用形成微相分离，得到有序介观结构；

（2）先在惰性气氛（如：氮气，氩气等）中烘烤（低温焙烧）使介观结构进一步固化；

（3）然后在惰性气氛（如：氮气，氩气等）中高温焙烧，使模板剂疏水段碳原位转化成无定形碳，从而支撑介孔骨架，介孔二氧化钛在高温晶化的过程中保持有序结构；在空气中焙烧除去无定形碳，得到结构保持的介孔二氧化钛材料；

（4）再将上述介孔二氧化钛材料在还原气氛（如氢氩混合气，氢氮混合气等）中焙烧，得到黑色的有序介孔二氧化钛材料。