[发明专利]一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及类胡萝卜素合成领域，特别是一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法。

背景技术

β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯是一种合成的类胡萝卜素，广泛应用于食品和饲料着色，主要用于蛋黄和肉鸡皮肤增色。

基于β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯的多共轭结构，其理论上可以有多种片段相连接的方式进行合成。US7547807、US6896895以及US6150561专利文献中均报道采用Wittig反应的C₂₅+C₅路线：含25个碳原子的β-阿朴-12’-胡萝卜醛与3-乙氧羰基-2-丁烯基-1-三苯基膦卤代盐在碱作用下进行wittig反应得到。

US5773635采用Wittig-Horner反应的C₂₅+C₅路线：含25个碳原子的β-阿朴-12’-胡萝卜醛与O,O-二乙基-4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸乙酯在碱作用下进行wittig反应得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。

US4937308报道了以3-甲基-3-丁烯腈为原料合成O,O-二乙基4-磷酰-2-甲基-2-丁烯酸酯的工艺。

US 5986113用缩醛缩合法（C₂₅+C₅路线）：β-阿朴-12’-胡萝卜醛缩二甲醇与1-三甲氧硅氧基-1-乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯或1,1-二乙氧基-2-甲基-1,3-丁二烯在路易斯酸催化下缩合得到12’-甲氧基-11’,12’-二氢-8-8’-胡萝卜酸乙酯，碱催化脱除甲醇得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。

上述合成路线，所采用的原料大多数不易直接获得，且均不适合在生产维生素A的同时来合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯。

因此，寻求一种更合理、更经济的β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法一直是工业生产的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用新的片段连接方式来合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的方法，其采用维生素A的起始原料和维生素A为原料，特别适合在生产维生素A的同时合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯，以更合理、更经济的合成β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯的合成方法，其特征在于，采用7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合得到β-阿朴-8’-胡萝卜酸烷基酯；所述7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的制备过程如下：以合成维生素A的关键原料4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为起始原料，通过氧化将醛基转化成羧基，接着对形成的羧酸进行酯化同时通过酯交换形成含有末端羟基的羧酸酯，继而将末端羟基卤代，并通过Abrozov重排得到含有C₅骨架的五碳磷酸酯；用4-乙酰氧基-2-甲基-丁烯醛与前述含有C₅骨架的五碳磷酸酯在碱性条件下缩合得到含有C₁₀骨架的缩合产物，该含有C₁₀骨架的缩合产物水解并氧化后形成7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛。

上述合成方法的路线如下所示：

C₅+C₅=C₁₀：

C₁₀+C₂₀=C₃₀：

本发明采用了新的连接方式，即C₅+C₅=C₁₀、C₁₀+C₂₀=C₃₀的碳链增长方式，片段连接采用Wittig-Horner反应和Wittig反应。

作为优选，7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛与维生素A和三苯基膦形成的膦盐缩合时使用的溶剂为甲醇或乙醇，使用的有机碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾，有机碱的用量为原料7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛摩尔量的1.0~2.0倍。